【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202307057
目前对高性能与高稳定性的电催化剂进行精准合成仍然是亟待解决的问题。熵作为最重要的热力学参数之一,是描述体系无序程度的物理量,其数值主要由材料的结构、磁矩、原子和电子振动共同决定。根据体系的构型熵值,通常将材料分为低熵材料(ΔSmix < 1R)、中熵材料(1R ≤ ΔSmix ≥ 1.5R)和高熵材料(ΔSmix > 1.5R)。随着熵值的增加,材料本征的物理与化学性质也会发生相应的变化。高熵材料得益于不同金属元素的共存、界面处原子级的多组分排列,所产生的高熵、晶格畸变、迟滞扩散和“鸡尾酒”效应能够有效地提升电催化反应的活性,因此在电催化领域中得到了广泛的研究关注。本综述对高熵电催化剂的基本概念、合成路线(“自上而下”与“自下而上”)以及在不同电催化反应类型中,高熵材料结构与性能之间的构效关系进行了系统总结,主要包括析氢(HER)、析氧(OER)、氧还原(ORR)、醇氧化(AOR)、氮还原(NRR)和二氧化碳还原反应(CO2RR)等,从而阐明熵增工程对高性能电催化剂设计与应用的优势与潜力。同时,本文针对目前高熵催化剂研究所面临的主要问题与挑战,对未来基于熵增工程的高熵电催化剂的设计思路与合成方法进行展望。
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202405138
概念图作为组织和表征知识的工具,因能促进有意义的学习,减少无关认知负荷,成为科学课程教学的有效策略,尤其对语言能力不够的学生特别有益。为帮助学生在全英语课程学习中获得成功,本研究将概念图策略运用在基础化学全英语课程教学中,围绕概念图作业的实施,对学生的学业成绩、概念图的评估和学生对实施概念图作业的看法进行统计分析,考察在基础化学全英语课程中使用概念图作业的有效性。
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240345
CsxWO3/TiO2 composites with full‐spectrum catalytic activity were prepared by solvothermal reaction. The composites were characterized using X‐ray diffraction (XRD) analysis, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), specific surface area testing, X‐ray photoelectron spectroscopy (XPS), and UV‐Vis diffuse reflectance spectra (UV‐Vis DRS). CsxWO3 and TiO2 were uniformly bonded together in the composites. The heterojunction structure was formed. The band gap was reduced from 2.75 to 2.65 eV. The photocatalytic property of CsxWO3/TiO2 was demonstrated by the degradation rates of 20 mg·L-1 methylene blue dye, which were 99.7%, 91.4%, and 70.7% under irradiation from a 300 W high‐pressure mercury lamp, a 500 W xenon lamp, and a 400 W infrared lamp, respectively. After five cycles of photocatalytic degradation, the composite photocatalyst still showed a degradation efficiency of 87.6%. This indicates that CsxWO3/TiO2 has good photocatalytic degradability and cyclic stability. The photocatalytic mechanism of CsxWO3/TiO2 was investigated. The trapping experiments of the active species showed that the main active substances were the empty hole (h+) and hydroxyl radical (·OH).
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20230477
采用原位溶剂热反应制备多级Ag/Bi/Nv-g-C3N4(氮空位-g-C3N4)/Ti3C2Tx肖特基结,并对其物相组成和晶体结构、微观形貌和孔结构、表面元素组成和化学态、光学和光电化学性质进行了表征。由于Ag、Bi和Ti3C2Tx协同的表面等离激元共振效应,Ag/Bi/Nv-g-C3N4/Ti3C2Tx表现出全光谱吸收特性。由载流子浓度差驱动的界面极化电荷转移诱导形成的肖特基结,显著提高了光生载流子(包括热电子和热空穴)的分离效率和利用率。因此,与Nv-g-C3N4、Ti3C2Tx、Ag/Nv-g-C3N4、Bi/Nv-g-C3N4和Ag/Bi/Nv-g-C3N4相比,Ag/Bi/Nv-g-C3N4/Ti3C2Tx表现出显著增强的全光谱催化活性,其在可见光和近红外光照射下光催化降解四环素的反应速率常数分别为0.033和0.008 6 min-1,为对比样品的10~2.1倍和8.6~1.8倍。
【燃料化学学报】doi: 10.1016/S1872-5813(24)60514-1
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202311021
我们以宽带隙聚合物聚(3-己基噻吩) (P3HT)为给体,窄带隙聚合物聚{2, 2'-((2Z, 2'Z)-((12, 13-双(2-癸基十四烷基)-6-(2-乙基己基)-4, 8-二甲基-6, 8, 12, 13-四氢-4氢-苯并[1, 2, 3]三唑并噻吩[2'', 3'': 4', 5']并吡咯[2', 3': 4, 5]并吡咯[3, 2-g]并噻吩[2', 3': 4, 5]并吡咯[3, 2-b]并[4, 5-e]吲哚-2, 10-二基)双(甲烷亚甲基))双(5, 5’-3-氧-2, 3-二氢-1氢-2, 1-二亚基茚))二丙二腈-连-2, 5-二噻吩} (PTz-PT)为受体,研制了基于氧化铟锡(ITO)/聚(3, 4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸) (PEDOT: PSS)/有源层/Al结构的倍增型全聚合物光电探测器(PM-APDs)。我们制备了P3HT : PTz-PT质量比为100 : 1、100 : 4、100 : 7和100 : 10的四种不同比例的二元PM-APDs。在黑暗条件下,由于Al的功函数和P3HT的最高已占据分子轨道(HOMO)之间存在0.8 eV的能级差距,空穴难以从铝电极注入到有源层中。有源层中的PTz-PT含量较低,缺乏连续的电子传输通道,导致有源层的电子传输能力较差。在光照条件下,由于有源层中PTz-PT含量较低,并且P3HT和PTz-PT的最低未占据分子轨道(LUMO)相差0.84 eV,光生电子会被孤立的PTz-PT捕获。Al电极附近的受陷电子会引起界面能带弯曲,实现空穴隧穿注入,从而导致外量子效率(EQE)值大于100%。在−8 V偏压下,基于P3HT : PTz-PT (100:4 wt/wt)的最优二元PM-APDs在300–1100 nm的光谱范围内具有超过100%的EQE。PM-APDs的EQE光谱形状取决于铝电极附近的受陷电子分布。通过引入聚合物聚(2-(4, 8-双(4-(2-乙基己基)环戊二烯并-1, 3-啶-1-基)苯并[1, 2-b: 4, 5-b']二噻吩-2-基)-5, 5-二氟-10-(5-(2-己基癸基)噻吩-2-基)-3, 7-二甲基-5H-4λ4, 5λ4-二吡咯[1, 2-c: 2', 1'-f][1, 3, 2]二氮杂硼嗪) (PMBBDT)作为第三组分,PM-APDs的EQE光谱形状变得更平坦。我们制备了P3HT : PMBBDT : PTz-PT质量比分别为90 : 10 : 4和80 : 20 : 4的三元PM-APDs。三元PM-APDs的EQE值在420–600 nm的范围内提高,而在630–870 nm的范围内降低。三元PM-APDs具有更平坦的EQE光谱是由于其在Al电极附近的受陷电子分布更均匀。此外,在连续光照和外加偏压的条件下,三元PM-APDs的稳定性高于最优二元PM-APDs。在−12 V偏压下,最优三元PM-APDs的EQE值在350 nm处为3500%,在550 nm处为1250%,在900 nm处为1500%。在−10 V偏压下,最优三元PM-APDs的比探测度(Dshot*)值在520 nm处为3.7 × 1012 Jones,在850 nm处为1.9 × 1013 Jones。最优三元PM-APDs在−10 V偏压下被白光连续照射170 min后,光电流为初始值的87%。我们利用最优三元PM-APDs搭建了光电容积描记(PPG)传感器并成功地测量了人体心率(HR),测得的HR与人体正常心率相符。
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202306046
利用源源不断的太阳能将CO2和水转化为增值化学品,是缓解温室效应与能源危机的一种有前途的方法。由于催化体系中的不同功能性部分难以实现氧化与还原反应的耦合,使用水作为还原剂实现光催化CO2还原是一项具有挑战性的工作。金属有机框架(metal-organic framework,MOF)由于其较大的比表面积、多样化的活性位点和结构可调性,是CO2光催化还原全反应的良好备选材料。本文中,我们首先整合了具有光活性的锌(Ⅱ)卟啉基元与联吡啶钌(Ⅱ)基元,构建了一种MOF光催化剂,记作PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)。为了进行比较,还合成了两种仅具有锌(Ⅱ)卟啉或联吡啶钌(Ⅱ)基元的同构MOF,分别记作PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)。由测试结果可知,PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)在乙腈和水混合溶液中表现出对CO2还原可观的光催化活性(CO产率为7.6 µmol·g−1·h−1),无需额外添加助催化剂、光敏剂或牺牲剂。通过质谱仪观测到13 CO (m/z = 29)、13 C18O (m/z = 31)、16O18O (m/z =34)和18O2 (m/z = 36)信号,表明CO2和H2O分别作为CO和O2的碳源和氧源,这进一步证实了光催化CO2还原与H2O氧化的耦合。然而,在相同条件下对PCN-224-Bpy(Ru)与PCN-224(Zn)-Bpy的光催化性能进行测试,CO产率分别仅为1.5与0 µmol·g−1·h−1。机理研究表明,PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)的最低未占据分子轨道(LUMO)电位比CO2/CO的氧化还原电位更负,而最高占据分子轨道(HOMO)电位比H2O/O2的氧化还原电位更正,在热力学上满足了光催化CO2还原全反应的要求。相比之下,不含联吡啶钌(Ⅱ)基元的PCN-224(Zn)-Bpy的HOMO电位更负于H2O/O2的氧化还原电位,这表明联吡啶钌(Ⅱ)基元在热力学上是光催化CO2还原全反应所必需的。此外,光致发光光谱中,荧光几乎被PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)猝灭,且平均光致发光寿命比PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)更长,这表明PCN-224中光生载流子的复合率较低。与PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)相比,PCN-224的光电流更高,这一现象也支持了中后者光生载流子的复合率较低这一结论。总而言之,在光催化CO2还原过程中,锌卟啉(Ⅱ)配体既作为光敏单元,又作为CO2还原活性位点,而联吡啶钌(Ⅱ)基元与锌(Ⅱ)卟啉基元的结合可以优化光催化剂的能带结构,进而促进光催化CO2还原与H2O氧化的耦合,从而实现了高效光催化CO2还原全反应。