钠离子电池(SIB)是一种基于钠离子(Na+)在正极和负极之间迁移实现电能存储与释放的可充电电池，其工作原理与锂离子(Li+)电池相似。SIB通过Na+的嵌入与脱嵌完成电化学反应，不仅具有资源丰富、分布广泛的优势，还因其成本相对低廉而被视为Li+电池的重要替代技术[1-2]。正极材料在SIBs的性能中发挥着至关重要的作用。目前主要的正极材料包括层状氧化物(NaxMO2，M为过渡金属)[3-6]、聚阴离子化合物[7-9]和普鲁士蓝类似物[10-11]，其中，层状氧化物因其高理论容量，被广泛作为SIB正极材料[12]。在SIB中，层状氧化物根据钠的配位环境以及氧层堆叠次序的不同，通常分为P2、P3、O3和O2型。其中，P2和O3型是研究最为广泛的2种结构[13]。P2型正极材料具有较大的Na层间距，能够提升Na+的传输速率和保持层状结构的完整性，具有优异的倍率性能和循环性能，但其低的钠含量导致初始容量低[14]。O3型正极材料因具有高的Na含量从而具有较高的容量，但其容易受到Na+的有序性和相变的影响，导致性能不稳定[15]。针对这些缺陷，研究者们利用元素掺杂、表面包覆、结构设计等手段对其进行改性[3-4, 6]。其中，高熵策略通过调整层状氧化物过渡金属层中的多元素组成，优化本征电子结构，从而增加比容量，减少循环过程中的不可逆相变，被认为是最有效的改性手段之一。
2004年，高熵策略首次被Yeh等[16]提出，并被应用于由5种以上元素以相同的比例组成的高熵合金中。由于多元素的协同作用，这类高熵合金表现出优于传统合金的力学性能和热力学稳定性。高熵策略在合金领域的成功应用，为功能材料的合成提供了思路。科研人员将高熵策略成功扩展到包括氧化物[17]、硼化物[18]、碳化物[19]、氮化物[20]、硫化物[21]等领域，从而开发出了一系列高熵材料，并被广泛应用于超声速飞行器、可充电电池电极、清洁能源催化剂等多个领域[22]。随着高熵材料的不断发展，其定义逐渐被明确化，即其是由5种或5种以上的元素组成的单一相固溶体且每种元素的原子分数在5%~35%之间[23]。同时，高熵材料一般需要满足构型熵(ΔSconfi)大于1.5R。高熵材料的构型熵可以用公式1计算，公式2适用于各组分等物质的量之比的情况：
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(1) |
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(2) |
式中，R为摩尔气体常数(8.314 J·mol-1·K-1)，N为组分数，Xi和Xj分别为阳离子(记为i)和阴离子(记为j)的物质的量分数[24]。
高熵氧化物由于其特殊的物理和化学特性，在电池领域，特别是SIB领域得到了广泛的应用。与传统层状氧化物相比，高熵层状氧化物表现出独特性(图 1a)。高熵层状氧化物的结构是由共边[MO6]八面体层和钠层交替堆叠而成，其中[MO6]是由多种过渡金属元素与6个O原子配位形成的[25]。常见的高熵层状氧化物主要有P2、O3、P3型(图 1b)。其中，“P”和“O”表示Na的不同配位环境(分别为棱柱体和八面体)，数字表示单位晶胞中重复的氧层的数量[26-29]。在高熵结构中，不同大小、电负性和价态的多种元素随机分布在单一晶格中[30]，使得层状氧化物展现出多种类型的化学键、复杂的局部结构以及多功能性[31-32]。高配置熵通过降低系统的吉布斯自由能，提升了热力学稳定性，这有助于增强骨架结构和提高循环稳定性[33-34]。得益于其多组分、高配置熵等特点，高熵层状氧化物具有优异的结构稳定性、离子扩散系数及高可逆容量。因此，高熵策略被视为改性Na+层状氧化物正极材料的有效手段。
图 2a、2b为近年来发表的关于Na+高熵层状氧化物的文献及引用率。从图中可以看出从2019年至今，相关文章及引用率逐年递增，说明Na+高熵层状氧化物具有非常可观的应用前景。因此，本综述全面概述了Na+高熵层状氧化物正极的合成方法及相结构对其储钠性能影响的最新研究进展(图 2c)。在合成方法方面，综述了包括固相法、溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等对Na+高熵层状氧化物的结构及储钠性能的影响。在结构设计方面，综述了包括P2、O3、P2/O3、P2/P3和P3/O3型Na+高熵层状氧化物的结构特点及其对储钠性能的影响。这项工作为开发高性能Na+高熵层状氧化物正极材料提供了有价值的见解。
固相法合成Na+高熵层状氧化物是目前应用最为广泛的制备方法，具有操作简单、成本低、适用于大规模合成等优点[35-36]。在固相法合成过程中，首先将合适的碳酸盐或金属氧化物(如Co3O4、NiO、MnO2、CuO、Fe2O3等)，按照等物质的量之比(或近似等物质的量之比)以球磨或者手动研磨的方式均匀混合(通常情况下还会加入少量乙醇或者去离子水进行湿法球磨，以提高混合均匀度)。随后，将混合均匀的氧化物压片后进行高温烧结以促进晶体的形成(图 3a)。
Huang等[37]利用固相法将Na2CO3、Li2CO3、MgO、CuO、Fe2O3、MnO2和TiO2前驱体充分混合，压制成片，随后在850 ℃的空气中煅烧15 h，冷却至室温，得到O3型高熵层状氧化物(HE-CFMO)。研究表明，所制备的HE-CFMO呈现直径为2~5 μm的板状结构(图 3b)，且Na、Mg、Ti、Cu、Fe和Mn元素在HE-CFMO板状结构中均匀分布。在1C倍率下，HE-CFMO的放电容量为95.5 mAh·g-1，远高于CFMO正极(图 3c)。这是因为HE-CFMO具有高熵过渡金属层，能够实现均匀的应力分布，从而调节层间间距以保持结构稳定性，并增强Na+的扩散。此外，过渡金属层中的Li+掺杂提高了Mn的价态，有效抑制了Jahn-Teller效应(图 3d)。采用固相法除了可以得到单一相的O3型高熵层状氧化物以外，还可以合成双相结构的高熵层状氧化物。Mu等[38]利用固相法首先将碳酸盐与过渡金属氧化物用行星球磨机均匀混合，并向其中加入质量分数为3%的过量Na源以补偿煅烧过程中的Na损失，然后将混合物压制成片后，在900 ℃下煅烧20 h，获得了P2/O3型双相Na0.85Li0.05 Ni0.25Cu0.025Mg0.025Fe0.05Al0.05Mn0.5Ti0.05O2(B-HE)高熵层状氧化物(图 3e)。其中，P2相是通过Na+轻微缺失以及Li+较低的电位诱导产生的。低成本的Mn、Fe和高容量的Ni是主要的氧化还原中心，Mg和Al提高了结构稳定性，高氧化还原电位的Cu增强了空气稳定性，Ti则提高了平均电压[39]。结果表明(图 3f)，在2 A·g-1的电流密度下，B-HE能提供76.5 mAh·g-1的可逆容量，而且在1 000次循环后，容量保持率可达90%。原位XRD表明，B-HE在充放电过程中存在O3/P2⇌P2/P3⇌OP2/OP4⇌P2/P3⇌O3/P2的可逆相变，并且长期存在的P相具有快速的Na+迁移路径(图 3g)。
综上所述，固相法制备流程简单，容易放大且能够确保多种氧化物及碳酸盐原料在高温下充分反应，形成纯相的高熵层状氧化物。除此之外，通过控制反应条件，能够诱导特定相的形成，从而优化材料的结构和性能。但是，采用固相法所制备的Na+高熵层状氧化物大多是块状结构。由于原料及工艺的局限性，很难控制其形貌结构，因此限制了比表面积及活性位点的数量。
溶胶-凝胶法是指利用金属前驱体与配位剂在溶剂中反应形成溶胶，然后通过高温凝胶化过程生成Na+高熵层状氧化物的方法(图 4a)。这种方法具有操作简便、成本低等优点，能够有效调控Na+高熵层状氧化物的成分、晶体结构和孔隙度，从而提高离子导电性、倍率性能及循环稳定性[40]。
Cai等[41]利用溶胶-凝胶法制备了O3型NaNi0.3Co0.2Cu0.1Mn0.2Ti0.2O2 (NCCMT)高熵层状氧化物(图 4b)。他们首先将钠盐及过渡金属盐按照一定的化学计量比与无水乙醇混合，然后在80 ℃下搅拌并缓慢滴加柠檬酸钠以形成均匀的溶胶。随后干燥形成凝胶灰，再在400 ℃下预烧6 h。冷却后，加入TiO2研磨，再在900 ℃下烧结，获得NCCMT。NCCMT的颗粒粒径为2~5 μm，各种元素均匀分布(图 4c)。NCCMT具有优异的倍率性能，在80C的倍率下表现出90 mAh·g-1高可逆容量(图 4d)，这是因为NCCMT在充放电过程中经历了O3⇌P3⇌O3相的可逆转变，从而表现出良好的结构稳定性(图 4e)。
除了形成颗粒形貌以外，采用溶胶-凝胶法还能够形成具有规则形貌的双相高熵层状氧化物。Zhang等[42]首先采用溶胶-凝胶法制备出了形貌规整的双相P2/O3-Na0.75Cu0.1Fe0.2Mg0.2Mn0.4Ti0.1O2(NCFMMT)高熵层状氧化物。在此基础上，采用二次溶胶-凝胶策略在NCFMMT表面包覆了一层NaTi2(PO4)3(NTP)改性层(图 4f)。从图 4g、4h可以看出，所制备的NCFMMT@NTP形貌结构规整，呈现出典型的O3和P2型结构。双相的NCFMMT@NTP在0.2C下的首次放电容量为165.32 mAh·g-1，并且经过100个循环后，容量保持率为86.73%(图 4i)。这是因为高熵策略不仅优化了材料的晶格结构和稳定性，还提高了离子的迁移率。同时，NTP的封闭策略在长时间循环过程中可以抑制结构损伤，从而减缓电化学性能的衰退。
综上所述，溶胶-凝胶法能够利用配位剂与金属前驱体的配位作用精确控制元素的配比和分布，促进前驱体的完全反应，从而获得具有高纯度和结构一致性的材料。但是，该方法反应过程较为复杂，对温度和反应条件敏感，可能导致较高的能量消耗和较长的反应时间，还可能存在颗粒团聚的问题，影响材料的电化学性能。
水热法主要是指在高温高压条件下金属盐溶液经水热反应产生前驱体，再经高温煅烧、结晶获得Na+高熵层状氧化物的方法(图 5a)。在此过程中，通过调控反应条件(如温度、时间和pH值等)可以有效调控材料的结构及形貌，有助于设计出比表面积大、活性位点数量多的结构，以提高SIBs的性能[43]。
Wang等[44-45]通过水热法制备了2种P2型高熵层状氧化物。他们将一定计量比的钠盐、过渡金属盐溶于去离子水中，并加入一定量的草酸，随后将混合悬浊液转移至水热反应釜中，在130 ℃下反应12 h形成前驱体，再在500 ℃下预煅烧6 h，随后在900 ℃下煅烧12 h结晶产生P2-Na0.67Mn0.5Fe0.334Cu0.045 Mg0.014Ti0.014Al0.014Zr0.014Sn0.014O2(Mn-Fe-HEO)高熵层状氧化物(图 5b)[44]。该材料由8种不同的阳离子组成(图 5c)，这些阳离子具有不同的电化学活性、价态、电负性及与氧的键合作用能力，可以调控高熵层状氧化物的本征活性，赋予其1.5~4.3 V的宽工作电压范围[46]。结果表明，高熵结构不仅可以阻碍P2→P′2的转变(图 5d)，改善Na+传输动力学过程，还能抑制电压衰减。此外，利用同样的方法，该团队还成功制备出了富含有Mn、Cu元素的P2型高熵层状氧化物(Mn-Cu-HEO)[45]。相比于低熵层状氧化物，高构型熵和强M—O键(M=Ti、Al、Zr、Y、La)能够极大地稳定层状框架结构和[MnO6]八面体的局部结构。Mn-Cu-HEO呈现规则的颗粒形貌，可以有效地抑制高电压循环过程中的有害相变和体积变化，实现可逆的氧化还原反应(图 5e、5f)。同时，过渡金属层中的无序原子排列有效地缓解了脱/插钠过程中的Na+/空位排序，增强了Na+的迁移动力学性能，使得Mn-Cu-HEO在2.0~4.5 V的高电压范围内，0.1C下循环100圈后可逆容量达到88.4 mAh·g-1(图 5g)。
综上所述，水热法制备Na+高熵层状氧化物的过程中所用的前驱体大都是可以溶解在溶液中的金属前驱体。因此，通过控制溶液的pH值、浓度、水热时间及水热温度等环境条件可以有效地实现晶体生长和形貌结构的调控。此外，水热法还有助于保持原料的化学性质，减少副反应的发生，提高前驱体的质量和纯度。
共沉淀法是指通过将含有不同金属离子的溶液与沉淀剂(如氢氧化钠)混合，通过调控溶液的pH值，使金属离子沉淀为氢氧化物或碳酸盐，再经过洗涤、干燥、高温烧结处理，制备得到Na+高熵层状氧化物的方法(图 6a)。通过调节金属离子的浓度、溶液的pH值及烧结温度等可以调节不同金属的比例，从而优化材料的电化学性能。此外，共沉淀法工艺简单，适合大规模生产[47]。
Liu等[48]利用碳酸钠作为沉淀剂，将一定量的沉淀剂缓慢地加入至金属硫酸盐溶液中，形成碳酸盐沉淀物。然后再与NaF进行研磨后在高温条件下煅烧，获得F掺杂的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O1.95F0.05。将电负性强的F引入到体系中，有助于加强过渡金属和氧的结合强度，扩大Na+的扩散通道(图 6b)。所制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O1.95F0.05呈现出典型的O3型结构(图 6c、6d)。在5C下循环500次后，其仍具有较高的容量保持率(图 6e)。DFT计算证明四面体上Na+与其正下方的过渡金属阳离子之间的静电相互作用减弱，显著降低了Na+扩散的迁移障碍(图 6f、6g)。
采用共沉淀法制备Na+高熵层状氧化物的方法虽然简单，但是由于共沉淀过程中缺乏配位剂，很难使多种金属离子配位在一起形成单一相的固溶体。因此，目前共沉淀法在Na+高熵层状氧化物领域的应用非常少。
综上所述，目前关于Na+高熵层状氧化物的研究处于起步阶段，所采用的4种方法(包括固相法、溶胶-凝胶法、水热法和共沉淀法)在制备过程中都不可避免地使用高温煅烧以促使单一相的形成。而高温容易造成大颗粒聚并，导致形貌结构难以调控，从而降低比表面积、损失活性位点数量。因此，后续还需要开发较低温度的合成方法来制备纳米级、形貌可控的高性能Na+高熵层状氧化物正极材料。表 1对比了不同合成方法制备的Na+高熵层状氧化物的优点及性能。
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| Synthesis method | Cathode material | Performance | Ref. | |
| Rate | Capacity /(mAh·g-1) | |||
| Solid phase method | NM-FML | 0.2C | 133.0 | [36] |
| HE-CFMO | 0.5C | 101.5 | [37] | |
| B-HE | 0.2C | 122.0 | [38] | |
| Sol-gel method | P2/O3-N0.75 | 0.2C | 144.7 | [40] |
| NCCMT | 0.2C | 132.0 | [41] | |
| NCFMMT@NTP | 0.2C | 165.3 | [42] | |
| Hydrothermal method | Mn-Fe-HEO | 0.1C | 144.4 | [44] |
| Mn-Cu-HEO | 0.1C | 115.0 | [45] | |
| Coprecipitation method | NNFMF-2 | 0.5C | 144.9 | [48] |
Na+高熵层状氧化物(NaxMO2，M包含5种及以上的金属元素)因在其层状结构中的过渡金属层具有多组元耦合的高熵构型，展现出了多种优势，如延迟相变、改善循环性能、拓宽离子传输通道等[49-50]。目前报道的稳定的单相Na+高熵层状氧化物主要有P2与O3型2种。
Na+高熵层状氧化物的结构一般由钠的含量来决定，当NaxMO2中的x=0.6~0.8时，主要表现为P2型，而M的平均价态高于3.3[51-52]。P2型NaxMO2为P63/mmc空间群，氧层序为ABBA，所有Na+均嵌入三角位点。具体来说，Na+位于Nae和Naf位点，其中Nae和[MO6]八面体共用一条边，Naf与[MO6]八面体共面[53]。P2型高熵层状氧化物正极材料的典型特点是具有较高的比容量和电荷补偿可逆性[54-55]。
Liu等[56]将Ni2+、Cu2+、Fe3+和Ti4+引入到过渡金属层中部分取代Mn3+/Mn4+位置形成P2型Na0.67Mn0.6 Cu0.08Ni0.09Fe0.18Ti0.05O2(MCNFT)高熵氧化物。所得到的O-Na-O和O-M-O两层之间的层间距分别为0.34和0.22 nm。其中，Na层增大，过渡金属层收缩，这有利于增加材料的结构稳定性，加快Na+的迁移速率(图 7a)。MCNFT中各种元素均匀分布在体相结构中(图 7b)，且总态密度结构表现出金属特性，其O2p轨道的电子态密度表明O2-/O-的阴离子氧化还原活性明显增强。所制备的P2-MCNFT具有158.1 mAh·g-1的充电容量，初始的库仑效率达到98.2%(图 7c)，有效地提高了能量密度和库仑效率。此外，Liu等[57]采用了一种双位点熵调控策略来解决Na+动力学速率缓慢的问题，成功制备出了P2型[Na0.67Zn0.05]Ni0.22Cu0.06Ti0.01O2(NZNCMTO)正极材料。其中，Zn2+占据Na位点(图 7d)，形成了“支柱”结构，导致过渡金属层间距减少，钠层间距增大，有助于促进Na+的快速传输。从图 7e可以看出，NZNCMTO的氧化还原动力学速率明显增强，表明阴离子氧化还原动力学性能在熵协调和双位点取代阴极方面有极大的改善。此外，Cu和Ti取代Ni和Mn，与晶格氧形成共价键，从而阻碍了过渡金属离子的迁移，增强了充放电过程中的结构稳定性。因此，P2型NZNCMTO正极材料在10C高放电倍率下表现出91.54 mAh·g-1的高比容量。除此之外，Liu等[58]制备出近等原子比的Na0.63Mn0.4Co0.15Mg0.15Ti0.1Ru0.1Cu0.05Ca0.05O2正极(图 7f)，其在0.1C下表现出179.3 mAh·g-1的高放电容量，这主要是因为优化的过渡金属组成降低了Na+的迁移能垒，实现了快速、宏观的Na⁺扩散(图 7g)。循环100次后获得的SEM图像(图 7h)显示，正极颗粒保持了清晰的晶粒轮廓，没有开裂现象，进一步证明高熵策略能有效缓解锰基正极材料中的应力积累，验证了其结构稳定性。
综上所述，P2型高熵层状氧化物具有开放的框架结构、高理论容量和易于合成的特点。可以有效避免传统P2型层状氧化物受相变影响而产生的结构畸变和体积变化。
O3型Na+高熵层状氧化物的NaxMO2中的x接近于1，M位置由5个以上的金属离子组成[59-61]。与P2型Na+高熵层状氧化物中金属离子与阳离子交替排列形成相同配位数不同，O3型Na+高熵层状氧化物的结构由氧离子组成。每个氧离子都与3个金属离子配位形成八面体，并且每个氧离子处于平面中心位置。由于平面中心位置的共享作用，氧离子之间形成了很强的键合，这使得O3型层状氧化物具有良好的稳定性和可控性[62]，被用作SIB正极材料时具有高的离子导电性和快速的离子传输速度[63-64]。
Wang等[65]设计出了O3型低镍无钴高熵正极NaNi0.2Fe0.2Mn0.35Cu0.05Zn0.1Sn0.1O2来抑制正极的不可逆相变和结构退化(图 8a)。所制备的正极材料呈现出粒径均一的块体结构(图 8b)，其在3C下循环500次后的容量保持率为87%。原位XRD图表明该材料在充放电过程中实现了O3⇌P3⇌O3相的可逆转变，而且循环后的体积应变为零，长循环稳定性显著提高(图 8c)。此外，本课题组[66]制备出了O3型Na0.9Fe0.258Co0.129Ni0.258Mn0.258Ti0.097O2(TMO5)高熵层状氧化物，其在2C下的可逆容量高达126.4 mAh·g-1，并在100次循环后容量保持率达85.6%，这是因为高熵策略和多种过渡金属之间的协同作用可以提高电极填充密度和电流的均匀分布(图 8d)。其中，费米能级附近的高密度态表明高熵策略能提供更多的电子活性位点，从而促进电荷转移(图 8e)，且M-O层中局域化的网络有助于在充放电过程中稳定晶格并减轻局部畸变(图 8f)。除此之外，Zeng等[67]制备出了一种O3-Na[FeCoNiTi]1/6Mn1/4Zn1/12O2高熵正极(图 8g)，利用了惰性Ti4+和Zn2+的同时掺杂，进一步细化了其局部电子结构。他们通过有效地钉扎费米能级和放大熵效应来固化晶体结构，从而增加可逆容量并提高长循环稳定性。所制备的材料表现出优异的Na+体扩散系数(图 8h)，这主要是因为在充放电过程中O3和P3相之间缓慢的结构转变和微小的体积变化确保了优异的电化学性能(图 8i)。
综上所述，O3型高熵层状氧化物因其特殊的结构，具有较高的离子导电性与快速的离子传输速率，从而具有较高的可逆容量。为了避免O3型层间滑移导致的不可逆相变，研究者们通过引入离子半径与Na+相接近的非活性金属离子以提高材料晶格能的方式来稳定材料结构，以减少循环过程中的体积膨胀与收缩，增强储钠性能。
除了单相高熵层状氧化物以外，通过不同晶体结构(如P3和O3相)的组合构筑双相高熵层状氧化物，可以显著提高材料的结构稳定性、电导性和循环性能。不同相之间的协同效应有助于优化离子和电子的传导路径，增强高温和高电压下的稳定性[68-70]。同时，复合高熵效应通过多金属元素的融合可以改善热稳定性、抗腐蚀性和机械强度，从而提高材料在极端条件下的耐用性。这些优势使得双相高熵氧化物在高能量密度电池和大规模储能系统中具有广泛的应用潜力[71]。常见的双相高熵层状氧化物有P2/O3、P2/P3和P3/O3型。
P2和O3型双相高熵层状氧化物结合了P2相的快离子扩散能力和O3相的高容量特性，同时，高熵效应提高了结构稳定性，有效抑制了不可逆相变(如P2→O2)，增强了循环寿命[72-75]。除此之外，该材料在实际应用中展现出了优异的倍率性能和快速的电化学反应动力学速率，使其成为高性能SIB正极的理想候选者[76]。
Li等[77]设计出了P2/O3型双相Na0.75Ni0.33Mn0.4 Cu0.1Ti0.13Sn0.05O2高熵氧化物。Mn/Cu/Ti/Sn的非活性及其在MO2层中的无序分布，使得O3→P3和P2→O2的不可逆相变受到抑制，增强了结构稳定性(图 9a)。在HRTEM下，循环后的HE-P2/O3的P2和O3相晶格条纹仍然清晰可见，验证了其结构的长期稳定性(图 9b)。得益于P2和O3相的协同作用，该材料在750 mA·g-1的倍率下表现出88.7 mAh·g-1的可逆容量。除此之外，Hao等[78]利用构型熵调整的策略，设计了一种P2/O3型双相Na0.85Li0.05Ni0.3Fe0.1Mn0.5 Ti0.05O2(LNFMT)高熵层状氧化物。HRTEM图显示了LNFMT中Na的八面体/棱柱形位点以及ABCABC/ABBA的堆叠模型，证明了P2/O3型结构的存在(图 9c)。原位XRD图表明在整个充放电过程中材料的相变过程为P2/O3⇌P2/P3⇌OP4/OP2⇌P2/P3，没有O2相的出现，P2/P3相占据主导地位，表明其优异的晶体结构稳定性(图 9d)。LNFMT表现出了116 mAh·g-1的高初始放电容量，并在150个循环后容量保持率为94.23%。这是因为P2/O3型双相结构不仅增强了阴离子活性，还有效抑制了高电压下过渡金属的迁移；同时，促进了Li+向Na层的迁移，形成了伪四面体结构，阻碍了Fe3+的迁移；此外，坚固的Ti—O键确保了过渡金属层的内部凝聚力，增强了脱出/插入过程中的结构稳定性。从GITT曲线(图 9e)中可以看出，LNFMT的Na+扩散系数始终保持不变，表明高熵策略可以防止Na+脱插过程中固有的Na+/空位重排。
P2/O3型双相结构不仅能够赋予正极材料优异的结构稳定性，同时还可以增强其在高低温条件下的结构和电化学稳定性。例如，Zhou等[79]通过调节烧结温度来调控所得样品中P2/O3相的比例(图 9f)，当P2与O3相的物质的量之比为23∶77时，所制备的双相高熵层状氧化物Na0.7Mn0.4Ni0.3Cu0.1Fe0.1Ti0.1 O1.95F0.1展现出高达97.6%的初始库仑效率，在800 mA·g-1的电流密度下具有86.7 mAh·g-1的放电容量，并且在-40~50 ℃的广泛温度范围内具有良好的容量保持率(图 9g)。这主要是因为P2/O3型双相结构的互补作用，P2相在低温下促进Na+扩散，O3相则在高温下保持良好的结构稳定性。
综上所述，P2和O3型双相结构的协同作用使得正极材料在高低温条件下都具有良好的电化学性能。在低温下，P2相通常有较好的离子导电性，而O3相的存在则是使材料具有更稳定的结构和更高的电压平台；在高温下，不同的相可以互相补充，减少了热膨胀引起的应力，有助于材料更好地保持结构和性能稳定。
P2/P3型双相高熵层状氧化物结合了P2相开放通道结构和P3相的层状排列结构，使得材料具有优异的倍率性能[80-82]。同时，高熵效应赋予了材料更高的热力学稳定性和缺陷调控能力，提升了电化学活性，使其成为高性能储钠正极材料的有力候选者[83]。
Rahman等[84]设计、合成了P2/P3型双相高熵层状氧化物Na0.75Co0.125Cu0.125Fe0.125Ni0.125Mn0.5O2。从精修XRD图可以看出P2/P3相共存于同一颗粒中，元素分布显示所有金属元素都均匀分布在体相结构中(图 10a、10b)。该材料在0.1C下100次循环后的容量保持率达100%，甚至在5C下循环1 000次后容量保持率达85%，这得益于不同过渡金属间的协同效应。其中，Co可以提高倍率性能，Ni可以提供更多的可逆容量，Cu可以提高环境稳定性。另一方面来源于P2相的开放通道结构有利于Na+的扩散，P3相的层状排列结构有利于增加传输速率以及双相结构的高度可逆性。此外，Zhou等[85]通过调节烧结温度，合成出了一种双相P2/P3-Na0.7Li0.06Mg0.06Ni0.22 Mn0.67O2型正极材料(P2/P3-NLMNM)。在P2和P3相中，Ni、Mn、Li和Mg占据八面体位点，而Na则占据三角形位点(图 10c)。P2和P3相的结合，提供了宽阔的Na⁺传输通道，并具备良好的结构稳定性，以抵抗Na⁺嵌入/脱出过程中引起的应力和应变。P2/P3-NLMNM则表现出了高度可逆的容量(119 mAh·g-1)和较高的工作电压[3.53 V(vs Na⁺/Na)]。此外，该材料在50次循环后容量保持率达97.2%，并在5C的高倍率下容量保持率达85.5%。经过长时间循环，复合阴极的P2/P3型晶体结构和形貌都得到了很好的保持(图 10d)。XANES、EXAFS揭示了仅Ni具有电化学活性，而Mn4+主要维持结构稳定性，原位XRD证实了可逆的P2/P3⇌OP4/P3⇌P2/P3相变机制(图 10e)，这些因素共同赋予了该材料卓越的电化学性能。
综上所述，P2/P3型高熵层状氧化物结合了P2相的大离子扩散通道和P3相的结构稳定性，实现了高Na⁺迁移速率和优异的循环寿命。然而，该材料仍面临一些挑战，如长期循环过程中部分金属的溶解和氧化物相的形成可能导致性能衰减。
P3/O3型双相高熵层状氧化物结合了P3和O3型2种不同结构的特点。二者的结合导致材料在电化学脱嵌Na+过程中会发生复杂的相变，容易形成多相共存现象，并在P3和O3型结构之间形成清晰且相互独立的相界面。这种界面一方面会成为Na+迁移的屏障，降低动力学性能[86-87]。另一方面，可以优化材料的离子导电性和化学稳定性，提升材料在高温和高压环境下的耐用性[88-90]。
Ren等[91]利用少量的钼(Mo)来激活O3型高熵层状氧化物中的P3相，通过调整Mo的含量，获得了P3/O3型双相铆接结构的高熵氧化物正极NaNi0.3Mn0.52Mo0.03Cu0.1Ti0.05O2(NMCTM3)。这是因为P3与O3相具有相似的结构，二者都属于三方晶系，掺杂Mo时，容易使得O3型高熵氧化物中的MO2层发生滑移，从而部分转化为P3相，最终形成P3/O3型双相结构(图 11a~11c)。所制备的双相NMCTM3表现出155.0 mAh·g-1的放电容量，初始库仑效率高达99.65%，这是因为多相铆接结构可以有效缓解在大离子半径的Na+嵌入过程中由相变引起的刚性失效。同时，O3和P3相作为骨架表现出良好的Na+扩散动力学(图 11d)。原位XRD图证明NMCTM3在充放电过程具备可逆相变的特性，表现出较高的可逆性和晶体结构稳定性(图 11e)。
综上所述，P3/O3双相高熵层状氧化物结合了P3和O3型2种相的优势，能够有效提高电池的容量、循环稳定性和热稳定性。然而，由于二者都是层状结构，所以这类材料的合成难度较高，通常需要复杂的制备工艺。表 2对比了单相及双相高熵层状氧化物的性能。
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| Type | Sample | Reversible capacity | Stability | Ref. |
| P2 | HE-NMNC | 197.9 mAh·g-1 at 1C | 76.4% after 100 cycles at 1C | [54] |
| MCNFT | 158.1 mAh·g-1 at 0.1C | 97.1% after 50 cycles at 2C | [56] | |
| NZNCMTO | 150 mAh·g-1 at 0.1C | 92.7% after 500 cycles at 10C | [57] | |
| HE-NMCO | 174 mAh·g-1 at 0.05C | 76.4% after 400 cycles at 0.1C | [58] | |
| O3 | NFMCAT | 134.6 mAh·g-1 at 0.1C | 88% after 200 cycles at 2C | [63] |
| HEO | 120.6 mAh·g-1 at 0.1C | 82.2% after 500 cycles at 1C | [64] | |
| HE | 126 mAh·g-1 at 0.1C | 87% after 500 cycles at 0.5C | [65] | |
| TMO5 | 159.6 mAh·g-1 at 0.1C | 85.6% after 100 cycles at 2C | [66] | |
| O3-FCNTMZ1/12 | 127.3 mAh·g-1 at 0.1C | 88% after 100 cycles at 0.1C | [67] | |
| P2/O3 | B-HE | 122 mAh·g-1 at 0.2C | 90% after 1 000 cycles at 10C | [38] |
| NCFMMT@NTP | 165.3 mAh·g-1 at 0.2C | 93.85% after 100 cycles at 0.1C | [42] | |
| HE-P2/O3 | 150 mAh·g-1 at 0.1C | 70% after 300 cycles at 0.1C | [77] | |
| LNFMT | 180.2 mAh·g-1 at 0.1C | 94.32% after 150 cycles at 10C | [78] | |
| P2/O3-NaMnNiCuFeTiOF | 133.5 mAh·g-1 at 0.1C | 93.3% after 200 cycles at 1C | [79] | |
| P2/P3 | CCFNM | 90 mAh·g-1 at 0.1C | 96% after 500 cycles at 1C | [84] |
| P2/P3-NLMNM | 119 mAh·g-1 at 0.2C | 97.2% after 50 cycles at 0.2C | [85] | |
| P3/O3 | NaMn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Ti0.2O2 | 180 mAh·g-1 at 0.1C | 74% after 100 cycles at 0.1C | [90] |
| NMCTM3 | 155 mAh·g-1 at 0.1C | 73% after 300 cycles at 5C | [91] |
综上所述，高熵层状氧化物具有较高的理论比容量和多组元协同调控的特点，可以有效抑制充放电过程中的有害相变，提升自身的结构稳定性和电化学性能，使其在SIB中具有较大的应用前景。但是高熵层状氧化物仍然存在导电性差、初始库仑效率低以及循环过程中会产生严重的晶格畸变等问题，这限制了其实际应用。基于这些问题，本文在本课题组研究工作及文献调研的基础上，通过综述高熵层状氧化物的合成方法包括固相反应法、溶胶-凝胶法、水热法和共沉淀法来形成单一相固溶体结构；通过综述结构设计包括P2、O3、P2/O3、P2/P3和P3/O3型与高熵策略复合来增加层状氧化物的比容量、循环稳定性以及空气稳定性，从而提高高熵层状氧化物在SIBs中的电化学性能。
然而，目前对高熵层状氧化物应用在SIBs的探究才刚刚开始，不同的合成方法、制备工艺、组分及微观结构改性都将对其储钠性能产生影响，因此距离大规模产业化应用还有较远距离。我们认为高熵层状氧化物今后的发展将集中在以下几个方面：(1) Na+高熵层状氧化物的储钠工作机制仍不清晰，未来的研究将更加注重高熵效应如何影响材料的结构稳定性、离子扩散动力学和空气稳定性等关键特性；(2) 开发新型合成方法对高熵层状氧化物的形貌结构与电子结构进行优化调整，可进一步提升储钠性能；(3) 将人工智能和实验研究相结合，通过合理选择和组合金属元素，可以实现多元素之间的协同效应，并用最高效的手段获得高性能高熵层状氧化物材料；(4) 目前高熵层状氧化物在电池方面的应用局限在P2与O3型等单相上，需要进一步拓展其他类型如P3与O2型高熵层状氧化物以及多相复合在SIB方面的应用，以不断完善体系。
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图 1 (a) 传统层状氧化物与高熵层状氧化物正极材料的比较; (b) 不同种类Na+高熵层状氧化物的示意图
Figure 1 (a) Comparison of traditional layered oxides and high-entropy layered oxides as cathode materials; (b) Schematic of different types of Na+ high-entropy layer oxides
图 2 在Web of science中搜索关键词“高熵层状氧化物”和“钠离子电池”的结果: (a) 不同年份的出版物数量; (b) 引用次数随出版年份的变化; (c) 主要合成方法及不同相结构的示意图
Figure 2 Search results for the keywords "high-entropy layered oxides" and "sodium-ion batteries" in Web of Science: (a) number of publications varied by year; (b) number ofcitations changed with the year of publication; (c) main synthesis methods and schematic diagrams of different phase structures
图 3 (a) 固相法合成Na+高熵层状氧化物的示意图; HE-CFMO的(b) TEM照片及元素分布图、(c) 倍率性能及(d) 充放电过程中电荷补偿与结构变化机制示意图[37]; B-HE的(e) XRD图、(f) 在10C下的长循环性能及(g) 结构演化图[38]
Figure 3 (a) Schematic diagram of the solid-state synthesis process for Na+ high-entropy layered oxides; (b) TEM images and EDS-mappings, (c) rate performance test, (d) schematic diagram of charge compensation and structural change mechanisms during charging/discharging process of HE-CFMO[37]; (e) XRD patterns, (f) long-cycle performances at a 10C, and (g) structural evolution diagram of B-HE[38]
图 4 (a) 溶胶-凝胶法合成Na+高熵层状氧化物的流程示意图; NCCMT的(b) XRD精修图、(c) SEM照片及EDS元素分布图、(d) 倍率性能及(e) 原位XRD图[41]; NCFMMT@NTP的(f) 制备流程示意图、(g) SEM图像、(h) HRTEM图像及(i) 系列材料的长循环性能图[42]
Figure 4 (a) Schematic diagram of sol-gel method synthesis Na+ high-entropy layered oxides; (b) XRD refinement pattern, (c) SEM image and EDS-mappings, (d) rate performance, and (e) in-situ XRD patterns of NCCMT[41]; (f) Schematic diagram of the preparation process, (g) SEM image, and (h) HRTEM image of NCFMMT@NTP, and (i) long-cycle performance graph of series materials[42]
图 5 (a) 水热法制备Na+高熵层状氧化物正极的示意图; Mn-Fe-HEO的(b) XRD图、(c) HAADF图及其EDS元素分布图和(d) 非原位XRD图[44]; Mn-Cu-HEO的(e) 晶体结构示意图、(f) SEM图像及(g) 系列材料的循环性能[45]
Figure 5 (a) Schematic diagram of hydrothermal method synthesis of Na+ high-entropy layered oxides; (b) XRD pattern, (c) HAADF image and EDS elemental distributions, and (d) ex-situ XRD patterns of Mn-Fe-HEO[44]; (e) Schematic diagram of crystal structure and (f) SEM image of Mn-Cu-HEO, and (g) cycling performance of series materials[45]
图 6 (a) 共沉淀法制备Na+高熵层状氧化物正极的示意图; NNFMF的(b) F掺杂晶体结构演化图、(c、d) 不同方向的HAADF-STEM图像、(e) 在5C下的循环性能、(f) Na+迁移路径图和(g) Na+扩散激活势垒能[48]
Figure 6 (a) Schematic diagram of coprecipitation method synthesis of Na+ high-entropy layered oxides; (b) Structure evolution diagram of F-doped crystal, (c, d) HAADF-STEM images in different directions, (e) cyclic performances at 5C, (f) Na+ migration path diagram, and (g) Na+ diffusion activation barrier energies of NNFMF[48]
图 7 (a) P2型结构示意图; MCNFT的(b) HADDF和元素分布图和(c) Na⁺迁移的示意图[56]; NZNCMTO的(d) Zn2+在Na层和过渡金属层中的形成能和晶格结构示意图及(e) 在0.1C下的GITT曲线以及Na+扩散系数(插图：GITT曲线放大图)[57]; HE-NMCO的(f) XRD图(插图：Nae和Naf占据位置的结构示意图)、(g) Na+在不同过渡金属阳离子附近的迁移势垒(插图：Na+迁移路径)及(h) 经过100次循环后的SEM图像[58]
Figure 7 (a) Schematic illustration of the P2 structure; (b) HAADF and EDS-mappings and (c) schematic diagram of Na+ migration of MCNFT[56]; (d) Schematic diagram of formation energy and crystal structure of Zn2+ in the Na layer and transition metal layer, (e) GITT curves at 0.1C and the Na+ diffusion coefficients (Inset: the enlarged of GITT) of NZNCMTO[57]; (f) XRD pattern (Inset: structural schematic image with the Nae and Naf occupation sites), (g) the calculated migration barriers of Na+ near different transition metal cations (Inset: migration paths of Na+), and (h) SEM image after 100 cycles of HE-NMCO[58]
图 8 NaNi0.2Fe0.2Mn0.35Cu0.05Zn0.1Sn0.1O2的(a) O3型结构设计示意图、(b) SEM图像(插图：粒径尺寸分布)和(c) 原位XRD图的二维等高线图[65]; TMO5的(d) O3型结构设计示意图、(e) DOS计算结果和(f) 二维电荷密度分布切片[66]; Na[FeCoNiTi]1/6Mn1/4Zn1/12O2的(g) XRD精修图、(h) GITT曲线和D值及(i) 原位XRD图[67]
Figure 8 (a) Schematic diagram of O3 structure design, (b) SEM image (Inset: the grain size distribution), and (c) two-dimensional contour plot of the in-situ XRD patterns of NaNi0.2Fe0.2Mn0.35Cu0.05Zn0.1Sn0.1O2[65]; (d) Schematic of O3-type structure design, (e) DOS calculation result, and (f) two-dimensional charge density distribution slice of TMO5[66]; (g) XRD refinement plot, (h) GITT curve and D value curve, and (i) in-situ XRD patterns of Na[FeCoNiTi]1/6Mn1/4Zn1/12O2[67]
图 9 (a) 多相结构与高熵构型的综合贡献示意图; (b) 经过200次循环后LNFMT的HRTEM图像[77]; LNFMT的(c) TEM图、(d) 原位XRD图及(e) 系列材料的GITT曲线[78]; Na0.7Mn0.4Ni0.3Cu0.1Fe0.1Ti0.1O1.95F0.1的(f) XRD的精修图和(g) 不同温度下的循环性能[79]
Figure 9 (a) Combined contribution of multiphase structure and high-entropy configuration, (b) the corresponding HRTEM images of LNFMT after 200 cycles[77]; (c) TEM images and (d) in-situ XRD patterns of LNFMT, and (e) GITT curves of series materials[78]; (f) Refined XRD pattern and (g) cycling performance at different temperatures of Na0.7Mn0.4Ni0.3Cu0.1Fe0.1Ti0.1O1.95F0.1[79]
图 10 Na0.75Co0.125Cu0.125Fe0.125Ni0.125Mn0.5O2的(a) XRD图及Rietveld精修图(插图：SEM图)和(b) HADDF及元素分布图[84]; P2/P3-NLMNM的(c) 晶体结构图、(d) 经过50次循环后的SEM图和(e) 原位XRD图[85]
Figure 10 (a) XRD diagram and Rietveld refinement (Inset: SEM image), (b) HADDF and EDS mappings of Na0.75Co0.125Cu0.125Fe0.125Ni0.125Mn0.5O2[84]; (c) Crystal structures, (d) SEM image after 50 cycles, and(e) in-situ XRD patterns of P2/P3-NLMNM[85]
图 11 NMCTM3的(a) HRTEM图像、(b) 对应的线轮廓图、(c) O3和P3相结构组合的示意图、(d) 根据GITT曲线计算得到的充放电状态下的Na+扩散系数和(e) 原位XRD图[91]
Figure 11 (a) HRTEM image, (b) the corresponding line contour map, (c) schematic diagram of the combination of O3 and P3 phase structures, (d) the Na+ diffusion coefficient calculated based on the GITT curve under charging/discharging conditions, and (e) in-situ XRD patterns of NMCTM3[91]
表 1 不同合成方法制备的Na+高熵层状氧化物的性能对比
Table 1. Comparison of the properties of Na+ high entropy layer oxides prepared by different synthesis methods
| Synthesis method | Cathode material | Performance | Ref. | |
| Rate | Capacity /(mAh·g-1) | |||
| Solid phase method | NM-FML | 0.2C | 133.0 | [36] |
| HE-CFMO | 0.5C | 101.5 | [37] | |
| B-HE | 0.2C | 122.0 | [38] | |
| Sol-gel method | P2/O3-N0.75 | 0.2C | 144.7 | [40] |
| NCCMT | 0.2C | 132.0 | [41] | |
| NCFMMT@NTP | 0.2C | 165.3 | [42] | |
| Hydrothermal method | Mn-Fe-HEO | 0.1C | 144.4 | [44] |
| Mn-Cu-HEO | 0.1C | 115.0 | [45] | |
| Coprecipitation method | NNFMF-2 | 0.5C | 144.9 | [48] |
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表 2 不同相的Na+高熵层状氧化物的性能
Table 2. Performance of Na+ high entropy layered oxides in different phases
| Type | Sample | Reversible capacity | Stability | Ref. |
| P2 | HE-NMNC | 197.9 mAh·g-1 at 1C | 76.4% after 100 cycles at 1C | [54] |
| MCNFT | 158.1 mAh·g-1 at 0.1C | 97.1% after 50 cycles at 2C | [56] | |
| NZNCMTO | 150 mAh·g-1 at 0.1C | 92.7% after 500 cycles at 10C | [57] | |
| HE-NMCO | 174 mAh·g-1 at 0.05C | 76.4% after 400 cycles at 0.1C | [58] | |
| O3 | NFMCAT | 134.6 mAh·g-1 at 0.1C | 88% after 200 cycles at 2C | [63] |
| HEO | 120.6 mAh·g-1 at 0.1C | 82.2% after 500 cycles at 1C | [64] | |
| HE | 126 mAh·g-1 at 0.1C | 87% after 500 cycles at 0.5C | [65] | |
| TMO5 | 159.6 mAh·g-1 at 0.1C | 85.6% after 100 cycles at 2C | [66] | |
| O3-FCNTMZ1/12 | 127.3 mAh·g-1 at 0.1C | 88% after 100 cycles at 0.1C | [67] | |
| P2/O3 | B-HE | 122 mAh·g-1 at 0.2C | 90% after 1 000 cycles at 10C | [38] |
| NCFMMT@NTP | 165.3 mAh·g-1 at 0.2C | 93.85% after 100 cycles at 0.1C | [42] | |
| HE-P2/O3 | 150 mAh·g-1 at 0.1C | 70% after 300 cycles at 0.1C | [77] | |
| LNFMT | 180.2 mAh·g-1 at 0.1C | 94.32% after 150 cycles at 10C | [78] | |
| P2/O3-NaMnNiCuFeTiOF | 133.5 mAh·g-1 at 0.1C | 93.3% after 200 cycles at 1C | [79] | |
| P2/P3 | CCFNM | 90 mAh·g-1 at 0.1C | 96% after 500 cycles at 1C | [84] |
| P2/P3-NLMNM | 119 mAh·g-1 at 0.2C | 97.2% after 50 cycles at 0.2C | [85] | |
| P3/O3 | NaMn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Ti0.2O2 | 180 mAh·g-1 at 0.1C | 74% after 100 cycles at 0.1C | [90] |
| NMCTM3 | 155 mAh·g-1 at 0.1C | 73% after 300 cycles at 5C | [91] |
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