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• 磷(P)是生物体必需的元素，也是肥料、农药、家用洗涤剂和化工产品的重要成分^[1]，在工农业生产中发挥着重要作用。然而，磷作为肥料或农药时利用率很低，施于农田的磷肥仅15%~25%能够被有效利用^[2]，其余部分则通过径流、淋溶等途径释放到水体中，最终在河流中积累，导致水体富营养化、赤潮等严重环境问题^[3]。同时，磷也是一种不可再生资源，在地球上的储量非常有限。据报道，依据目前的磷矿石开采速度，易于开采且价值高的磷矿石只能维持约100年的人类生产生活^[4]。因此，从废水中富集磷资源无论对于水环境治理还是自然资源回收均具有重要意义。

  目前，对于水体中磷的回收方法主要有吸附、膜分离、生物除磷、化学沉淀等方法^[4]。其中，吸附法因具有效率高、成本低、污染小且操作简单等优点，被广泛用于水体中磷的富集与回收^[5]。常用的磷吸附剂有活性炭、生物炭、沸石、金属化合物(包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐等)、自然矿石等^[6-8]。在众多磷吸附剂中，钙(Ca)基化合物由于自然丰度高、环境友好且可与磷酸根形成羟基磷灰石等稳定晶态沉淀物，因而受到广泛的关注^[9]。不仅如此，钙基化合物在吸附磷酸盐后所形成的钙磷产物还可进一步用作缓释肥料施于农田，为磷资源的循环和高效利用提供思路^[10]。然而，单一钙基化合物(如氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙等)在用于吸附水体中磷酸盐时，也存在易于分散、分离与回收过程困难的挑战。因此，将钙基化合物与具有特殊磁性的材料进行共组装、构建磁性复合材料将有利于材料吸附磷酸盐后的分离回收。

  基于此，我们以具有多孔结构的磁性CaFe₂O₄为载体，采用初湿浸渍结合煅烧法，将活性CaCO₃负载到CaFe₂O₄孔道中，合成了一系列磁性富钙CaCO₃/CaFe₂O₄(简称为CCFO-x，x为合成时Ca(CH₃COO)₂·H₂O与CaFe₂O₄的物质的量之比)复合材料。其中，载体CaFe₂O₄是一种常见的尖晶石铁氧体，因无毒、结构稳定、具有磁性且价格低廉等优点，被广泛应用于环境治理领域^[11]。采用多种技术对所合成材料的形貌结构、孔道特征、磁学性能等进行了测试表征。利用吸附动力学、等温线模型分析了CCFO-x对磷酸盐的吸附性能，并考察了溶液pH值、共存阴离子对吸附性能的影响。进一步通过吸附后CCFO-x的微观结构、元素组成以及元素化学状态深入分析了吸附磷酸盐的机理，并测试了酸性洗脱液回收磷的效率，为钙基吸附剂在废水中回收磷的应用提供了技术支持。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和原材料

  磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、一水合乙酸钙(Ca(CH₃COO)₂·H₂O)、四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)、酒石酸锑氧钾半水合物(C₄H₄KO₇Sb·0.5H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、碳酸钠(Na₂CO₃)、硫酸钠(Na₂SO₄)、硝酸钠(NaNO₃)均购自国药集团化学试剂有限公司。九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、四水合硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、抗坏血酸(C₆H₈O₆)均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。盐酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)均购自无锡市晶科化工有限公司。碳酸氢钠(NaHCO₃)购自上海麦克林生化科技股份有限公司。乙醇(C₂H₅OH)购自江苏强盛功能化学股份有限公司。

  1.2   材料的制备

  CaFe₂O₄采用溶剂热结合高温煅烧法合成，具体方法如下：将4.04 g Fe(NO₃)₃·9H₂O和1.18 g Ca(NO₃)₂·4H₂O(Fe、Ca物质的量之比为2∶1)加入到20 mL乙醇中，超声溶解后，将溶液放入60 ℃烘箱中干燥24 h，得到固体。随后，将该固体研磨成粉末后，在马弗炉中700 ℃煅烧1 h，得到CaFe₂O₄。

  富钙的CCFO-x复合材料采用初湿浸渍结合高温煅烧法合成：将上述所得13 mmol CaFe₂O₄ (0.280 5 g)加入到含20 mL纯水的烧杯中，再添加一定量的Ca(CH₃COO)₂·H₂O，其中Ca(CH₃COO)₂·H₂O与CaFe₂O₄的物质的量之比分别为2∶1、5∶1、10∶1、20∶1和40∶1。随后，将烧杯置于60 ℃水浴锅中搅拌12 h后，放入60 ℃烘箱中再干燥24 h。接着，将完全干燥的混合物研磨成粉末，于空气气氛中550 ℃煅烧1 h，得到CCFO-x。

  1.3   材料的表征

  材料的晶体结构和表面官能团通过Bruker D8 Advance X射线衍射仪(X-ray diffractometer，Cu靶Kα射线，波长为0.154 06 nm，测试工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为20°~80°)和PerkinElmer Spectrum Two傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR)进行分析。形貌、精细结构和元素分布通过Hitachi S-4800扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)进行观察。N₂吸附-脱附等温线和孔径分布曲线在Micromeritics ASAP 2020全自动比表面积及微孔物理吸附分析仪上测试得到。比饱和磁化强度在Lake Shore 7404振动样品磁强计上测试得到。ζ电位在Malvern ZEN3690纳米粒度及ζ电位分析仪上测试得到。材料表面元素组成与化学状态在Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪上分析获得。

  1.4   吸附实验

  通过批次实验研究CaFe₂O₄和CCFO-x吸附剂对磷酸盐的吸附性能，所有实验重复3次以给出误差范围并确保数据的准确性。

  1.4.1   吸附动力学

  称取30 mg吸附剂，加入到含有30 mL KH₂PO₄溶液的离心管(离心管容量为50 mL)中，KH₂PO₄溶液的初始质量浓度(ρ₀)为300 mg·L^-1。随后，在温度为20 ℃的条件下，将离心管置于转速为100 r·min^-1的旋转培养器中进行反应。吸附一定时间(t)后，取出2 mL溶液，通过微滤膜(Φ=0.45 μm)过滤后稀释定容，采用钼锑抗分光光度法测量溶液中的磷酸盐(KH₂PO₄)的质量浓度^[12]。

  在动力学研究实验中，将吸附时间分别设定为0、5、15、30、60、90 min及2、3、4、6、8、12 h。利用准一级动力学模型(式1)、准二级动力学模型(式2)和Elovich模型(式3)对吸附曲线进行拟合^[13-14]。

  $ \ln \left(Q_{\mathrm{e}}-Q_t\right)=\ln Q_{\mathrm{e}}-k_1 t $

  (1)

  $ Q_t=Q_{\mathrm{e}}{ }^2 k_2 t /\left(1+Q_{\mathrm{e}} k_2 t\right) $

  (2)

  $ Q_t=\ln \left(1+\alpha_{\mathrm{E}} \beta_{\mathrm{E}} t\right) / \beta_{\mathrm{E}} $

  (3)

  其中，Q_t(mg·g^-1)表示在t时刻吸附剂对磷酸盐的吸附量，Q_e(mg·g^-1)为平衡吸附量；k₁(min^-1)和k₂(g·mg^-1·min^-1)分别为准一级动力学和准二级动力学模型的吸附速率常数；t(min)为吸附时间；α_E(mg·g^-1·min^-1)为Elovich模型中的初始反应速率常数，β_E(g·mg^-1)为解吸常数。

  1.4.2   吸附等温线

  固定吸附时间(t=12 h)，调节KH₂PO₄的初始质量浓度分别为50、100、150、200、250、300、350、400 mg·L^-1，其它实验细节同1.4.1节，进而获得吸附等温线。使用Langmuir(式4)和Freundlich(式5)等温线模型来分析吸附等温线，探究吸附机理^[15]。

  $ Q_{\mathrm{e}}=Q_{\max } K_{\mathrm{L}} \rho_{\mathrm{e}} /\left(1+K_{\mathrm{I}} \rho_{\mathrm{e}}\right) $

  (4)

  $ Q_{\mathrm{e}}=K_{\mathrm{F}} \rho_{\mathrm{e}}^{1 / n} $

  (5)

  其中，Q_max(mg·g^-1)表示发生单层吸附时吸附剂对磷酸盐的最大吸附量，K_L(L·mg^-1)为Langmuir等温线模型的吸附平衡常数；ρ_e为吸附平衡时KH₂PO₄的质量浓度(mg·L^-1)；K_F(mg^1-1/n·g^-1·L^1/n)为Freundlich等温线模型的吸附平衡常数，1/n为吸附强度指数。

  1.4.3   溶液初始pH值和共存阴离子的影响

  初始pH值的影响：使用0.1 mol·L^-1的HCl或NaOH溶液调节KH₂PO₄溶液的初始pH值(3.00~12.00)。固定溶液的初始质量浓度为300 mg·L^-1，吸附时间为12 h，其它实验细节同1.4.1节。

  共存阴离子的影响：在配制300 mg·L^-1的KH₂PO₄溶液时，加入一定量的无机盐，使得溶液中的阴离子(Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-和NO₃^-)浓度为0.1 mol·L^{-1 [16]}，其它实验细节同1.4.1节。

  1.4.4   磷富集回收实验

  使用1.0 mol·L^-1的HCl溶液为脱附剂对吸附磷酸盐后材料中的磷酸盐进行洗涤、回收。具体操作如下：首先将在300 mg·L^-1的KH₂PO₄溶液中吸附12 h后的吸附剂(30 mg)与磷酸盐溶液离心分离，并用去离子水洗涤干燥后用于脱附；接着，将30 mL洗脱剂加入到干燥后的吸附剂中，在旋转培养皿中解吸12 h。解吸完成后，将固体与溶液分离，测量洗脱液中的磷酸盐浓度(ρ_d)。实验过程中调整材料与洗脱剂的固液比以提高磷酸盐的富集量，在30 mL洗脱剂中分别加入30、90、150、210、300、450、600、900、1 200 mg吸附磷酸盐后的材料。为评估洗脱液回收CCFO-x所吸附磷酸盐的能力，通过公式6计算磷酸盐的富集率(R)。

  $ R=\rho_{\mathrm{d}} / \rho_0 \times 100 \% $

  (6)

  1.4.5   实际废水中的磷酸盐吸附

  为了探讨CCFO-x的应用潜力，使用CCFO-5对实际废水中的磷进行了吸附实验。实际废水来源于苏州高新净水有限公司，实际废水pH值为6.60，废水中的磷酸盐含量为3.34 mg·L^-1。在温度为20 ℃的条件下，将装有30 mL实际废水溶液和30 mg CCFO-5的离心管置于转速为100 r·min^-1的旋转培养器中进行反应。分别在不同吸附时间取出一定量溶液，通过微滤膜(Φ=0.45 μm)过滤后稀释定容，采用钼锑抗分光光度法测量溶液中的磷酸盐的质量浓度。

  1.4.6   生命周期评价方法

  为了评价CCFO-5在制备过程中的环境影响，采用生命周期评价(life cycle assessment，LCA)方法进行了系统评估^[17]。评估的系统边界界定为“从摇篮到大门(cradle-to-gate)”，涵盖了核心原辅材料(铁源、钙源、乙醇等)的提取与生产，以及CCFO-5批次合成阶段(包含两步高温热处理)的能源消耗。为便于后续与其它吸附材料进行横向对比，将功能单位(functional unit，FU)设定为制备1 kg的目标产物CCFO-5。我们基于OpenLCA软件平台构建模型，并调用Ecoinvent 3.9(cut-off)数据库作为背景清单数据。环境影响评价选用国际通用的ReCiPe 2016 Midpoint(H)方法，重点聚焦于全球变暖潜势(global warming potential，GWP100)，以此对不同生产要素的碳足迹贡献度进行精确定量与拆解。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构表征

  图 1a为CaFe₂O₄和CCFO-x系列材料的X射线衍射(XRD)图。CaFe₂O₄在2θ=33.7°、35.6°、40.5°、42.9°、49.8°和61.5°处的衍射峰，分别对应正交晶相CaFe₂O₄(PDF No.00-032-0168)的(320)、(201)、(131)、(311)、(401)和(170)晶面^[18]。CCFO-x中保留了CaFe₂O₄的特征峰，但强度略有降低；此外，在2θ=23.3°、29.6°、36.2°、39.6°、43.4°、47.7°和48.7°处出现的XRD峰分别对应CaCO₃(PDF No.00-005-0586)的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)和(116)晶面^[19]。并且，CCFO-x中CaCO₃的峰强度随着合成时体系中x的增加而提高，证明了CaCO₃在CaFe₂O₄上的成功负载。

  图 1

  

  图 1.  CaFe₂O₄和CCFO-x的(a) XRD图和(b) FTIR谱图

  Figure 1.  (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of CaFe₂O₄ and CCFO-x

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  图 1b的FTIR谱图显示，CaFe₂O₄和CCFO-x在3 448 cm^-1处的吸收带对应为水分子中O—H的伸缩振动^[20]。CaFe₂O₄在876和579 cm^-1处的吸收峰对应于Fe—O的伸缩振动^[21]，位于1 429 cm^-1处出现的吸收峰对应于C=O的振动，与材料表面吸附的CO₂有关。负载CaCO₃后，CCFO-x在1 447、876和713 cm^-1处的吸收峰对应于方解石的吸收带^[22-23]。此外，CCFO-x保留了579 cm^-1处的Fe—O振动峰，但强度随着材料中x的提高而减弱，这是由于材料中CaCO₃含量的增加所致。

  图 2为CaFe₂O₄和CCFO-5的SEM图。CaFe₂O₄在较低分辨率下可观察到均匀的微米级大孔(图 2a)，在较高分辨率下可见大孔内部包含更小的孔道且孔径分布均匀，这是典型的分级孔结构材料(图 2b)。负载中等含量的CaCO₃后所得CCFO-5呈现块状形貌且块体由大量表面光滑的纳米颗粒堆积而成，这些较大的纳米颗粒推测是由CaFe₂O₄与Ca(CH₃COO)₂·H₂O在煅烧过程中形成。同时，在多孔块体上还分散着一些细碎的纳米粒子(图 2c、2d)。能量色散X射线谱(EDS)元素分布图(图 2e)进一步显示，CCFO-5中Ca、Fe、O和C元素在材料中分布均匀，在细碎纳米粒子集中的区域，Fe元素比较明显，说明材料表面的纳米粒子与载体CaFe₂O₄密切相关。

  图 2

  

  图 2.  (a、b) CaFe₂O₄和(c、d) CCFO-5的SEM图; (e) CCFO-5的EDS元素分布图

  Figure 2.  SEM images of (a, b) CaFe₂O₄ and (c, d) CCFO-5; (e) EDS element mappings of CCFO-5

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  N₂吸附-脱附等温线(图 3a)显示CaFe₂O₄和CCFO-5均具有Ⅳ型等温线且在较高相对压力(p/p₀)下出现H3型回滞环，表明材料中存在堆积大孔且孔结构不太规整。图 3b的孔径分布曲线说明，CaFe₂O₄和CCFO-5的最概然孔径均为37.06 nm；但由于CaCO₃的负载，CCFO-5的孔径分布曲线强度小于CaFe₂O₄。计算结果表明，CaFe₂O₄的比表面积和孔体积分别为11 m²·g^-1和0.089 cm³·g^-1，而负载CaCO₃后CCFO-5的比表面积和孔体积分别减小到8 m²·g^-1和0.038 cm³·g^-1。这一方面由于二次煅烧造成CaFe₂O₄部分孔道塌陷，另一方面也与CaCO₃负载后造成的孔道堵塞有关。

  图 3

  

  图 3.  CaFe₂O₄和CCFO-5的(a) N₂吸附-脱附等温线、(b) 孔径分布曲线和(c、d) 磁滞回线

  Figure 3.  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms, (b) pore size distribution curves, and (c, d) hysteresis loops of CaFe₂O₄ and CCFO-5

  Inset: CCFO-5 was quickly separated from solution by a magnet.

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  磁滞回线图(图 3c)揭示CaFe₂O₄具有6.12 emu·g^-1的比饱和磁化强度，而负载了CaCO₃的CCFO-5的比饱和磁化强度减小为3.71 emu·g^-1。在-100~100 G范围内局部放大的磁感应强度图(图 3d)显示，CaFe₂O₄和CCFO-5的矫顽力分别为10和30 G，均小于100 G，并在低磁感应强度和高磁化强度下呈现磁力环，证明了材料的软磁性能^[24]。因具有良好的磁性，CCFO-5在5 min内可从溶液中快速分离(图 3c，插图)。

  2.2   CCFO-x对磷酸盐的吸附性能

  图 4a给出了CaFe₂O₄和CCFO-x对磷酸盐溶液的吸附动力学结果。在最初1 h内，CaFe₂O₄和CCFO-x对磷酸盐均有较快的吸附。CaFe₂O₄在90 min时达到吸附平衡，而CCFO-x对磷酸盐的吸附量随着时间的延长继续增大，在4 h时基本达到平衡。随着吸附时间继续增加，CCFO-x对磷酸盐的吸附没有显著增加。当吸附时间为12 h时，CaFe₂O₄对磷酸盐的吸附量为107 mg·g^-1，这一方面是由于CaFe₂O₄中的Ca可与H₂PO₄^-发生反应，形成稳定的化合物^[23]，同时也与CaFe₂O₄的多孔结构有关。负载CaCO₃后的CCFO-x对磷酸盐的吸附量均高于CaFe₂O₄，且随着CaCO₃含量的增加而提升。其中，CCFO-2、CCFO-5、CCFO-10、CCFO-20、CCFO-40对磷酸盐的平衡吸附量分别为151、167、173、174和176 mg·g^-1(图 4b)，这说明CCFO-x中的CaCO₃提供了大量的磷酸盐吸附位点，但CCFO-x对磷酸盐的平衡吸附量并不完全取决于材料中的CaCO₃含量。当CaCO₃含量成倍增加时，CCFO-10、CCFO-20和CCFO-40对磷酸盐的吸附量只有较小幅度的增加(图 4b)。

  图 4

  

  图 4.  CaFe₂O₄和CCFO-x对磷酸盐的吸附动力学: (a) 吸附曲线; (b) 平衡吸附量; (c) 吸附等温线; (d) 文献报道的类似吸附剂对磷酸盐吸附能力的比较

  Figure 4.  Adsorption kinetics of phosphate on CaFe₂O₄ and CCFO-x: (a) adsorption curves; (b) equilibrium adsorption amounts; (c) adsorption isotherms; (d) Comparison of the phosphate adsorption capacities by similar adsorbents reported in the literature

  Conditions: for panels a and b, ρ₀=300 mg·L^-1, adsorbent dose of 1.0 g·L^-1, t=0-12 h, pH=4.19, T=20 ℃; for panel c, ρ₀=50-400 mg·L^-1, adsorbent dose of 1.0 g·L^-1, t=12 h, pH=5.55-4.11, T=20 ℃.

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  为进一步探究CaFe₂O₄以及CCFO-x对磷酸盐的吸附机制，分别采用准一级动力学、准二级动力学和Elovich模型对动力学数据进行了拟合，结果如表 1所示。3种模型均可较好地拟合CaFe₂O₄对磷酸盐的吸附，但准二级动力学模型和Elovich模型的拟合结果更佳(相关系数R₁²=0.957 6，R₂²=0.980 6，R_E²=0.988 0)，这说明化学吸附是CaFe₂O₄对磷酸盐吸附过程中的主要控制因素^[25]。3种模型也可以较好地拟合CCFO-x系列材料对磷酸盐的吸附，拟合所得相关系数比CaFe₂O₄体系略小，但规律类似(R₁²=0.888 2~0.930 1，R₂²=0.903 6~0.938 1，R_E²=0.929 8~0.942 5)，这说明CCFO-x对磷酸盐的吸附过程较为复杂，但以化学吸附为主。此外，在3种模型拟合得到的吸附速率常数中，CaFe₂O₄体系的速率常数均大于CCFO-x体系，说明CaFe₂O₄具有比CCFO-x更快的吸附速率，这是因为CaFe₂O₄具有更大的比表面积和孔隙率，并且随着CaCO₃含量的增加，CCFO-x的吸附常数呈下降趋势，这间接说明材料中的CaCO₃堵塞了部分孔道，从而影响了传质，使得吸附速率减小。

  表 1

  

  表 1  CaFe₂O₄和CCFO-x对磷酸盐的吸附动力学拟合数据

  Table 1.  Fitting data of the adsorption kinetics of phosphate by CaFe₂O₄ and CCFO-x

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  Model	Parameter	CaFe2O4	CCFO-2	CCFO-5	CCFO-10	CCFO-20	CCFO-40
  Pseudo-first-order	k1 / min-1	0.069 01	0.013 25	0.014 03	0.014 14	0.013 86	0.069 01
  	Qe / (mg·g-1)	97.83	147.10	163.67	170.66	170.48	167.70
  	R12	0.957 6	0.888 2	0.917 8	0.928 8	0.930 1	0.921 8
  Pseudo-second-order	k2 / (g·mg-1·min-1)	0.004 380	0.000 118	0.000 106	0.000 103	0.000 099	0.000 098
  	Qe / (mg·g-1)	99.46	164.07	183.79	191.34	191.93	188.79
  	R22	0.980 6	0.903 6	0.927 4	0.938 1	0.937 7	0.936 3
  Elovich	αE / (mg·g-1·min-1)	57 721.06	15.48	13.87	14.18	13.08	12.96
  	βE / (g·mg-1)	0.147 0	0.038 5	0.032 4	0.030 9	0.030 4	0.031 1
  	RE2	0.998 0	0.931 5	0.929 8	0.938 8	0.936 2	0.942 5

  吸附等温线结果(图 4c)显示，CaFe₂O₄、CCFO-2、CCFO-5、CCFO-10、CCFO-20和CCFO-40对磷酸盐的吸附量随着溶液初始质量浓度的增加而增大，这是由于固液相之间的浓度梯度越大，传质动力越强，从而促进了材料对磷酸盐的吸附^[26]。当ρ₀=400 mg·L^-1时，CaFe₂O₄、CCFO-2、CCFO-5、CCFO-10、CCFO-20和CCFO-40对磷酸盐的平衡吸附量分别达到116.3、172.2、200.0、204.3、212.5和220.2 mg·g^-1，说明CCFO-x中的CaCO₃能够有效提升材料的吸附性能。但与动力学结果类似，当材料中CaCO₃含量成倍增加时，CCFO-20和CCFO-40对磷酸盐的吸附量增幅非常有限(图 4c)。

  进一步使用Langmuir和Freundlich模型来拟合磷酸盐在CaFe₂O₄和CCFO-x上的吸附结果，结果如表 2所示。其中，Langmuir模型是假定吸附发生在完全均匀的表面上且活性位点间无明显差异，被吸附分子之间的相互作用可以忽略不计；而Freundlich模型通常用来描述多层吸附过程且吸附剂表面具有不同键能的异质点^[27]。

  表 2

  

  表 2  CaFe₂O₄和CCFO-x对磷酸盐的吸附等温线拟合数据

  Table 2.  Fitting data of adsorption isotherms of phosphate by CaFe₂O₄ and CCFO-x

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  Model	Parameter	CaFe2O4	CCFO-2	CCFO-5	CCFO-10	CCFO-20	CCFO-40
  Langmuir	KL / (L·mg-1)	0.025 8	0.032 6	0.036 1	0.048 9	0.075 2	0.083 8
  	Qmax / (mg·g-1)	133.5	210.5	246.3	241.9	228.1	229.5
  	RL2	0.999 1	0.999 2	0.999 2	0.999 7	0.987 2	0.978 9
  Freundlich	KF /(mg1-1/n·g-1·L1/n)	18.019	23.244	25.874	32.197	41.138	45.052
  	1/n	0.345 8	0.418 6	0.445 0	0.410 8	0.363 3	0.348 0
  	RF2	0.966 9	0.972 7	0.979 1	0.974 3	0.978 7	0.976 9

  拟合结果显示，CaFe₂O₄和CCFO-x对磷酸盐的吸附更符合Langmuir模型(R_L²≥0.979，R_F²=0.967~0.979)，说明CaFe₂O₄和CCFO-x对磷酸盐的吸附主要为单层吸附，并且吸附剂表面的活性位点具有相同的吸附能^[5]。CaFe₂O₄、CCFO-2、CCFO-5、CCFO-10、CCFO-20和CCFO-40吸附磷酸盐的K_L分别为0.025 8、0.032 6、0.036 1、0.048 9、0.075 2和0.083 8 L·mg^-1。这说明随着CaCO₃含量的增加，吸附剂对磷酸盐的亲和力增强^[28]。根据Langmuir模型的拟合结果，CCFO-5对磷酸盐的最大饱和吸附容量(246.3 mg·g^-1)略高于CCFO-10(241.9 mg·g^-1)、CCFO-20(228.1 mg·g^-1)和CCFO-40(229.5 mg·g^-1)，说明CaCO₃负载量适中的材料具有最佳的磷酸盐富集能力。CCFO-5的最大吸附量高于文献中报道的多数含钙吸附剂(图 4d)^[29-34]。

  2.3   不同pH值与阴离子的影响

  CCFO-5吸附不同初始pH值磷酸盐溶液的结果显示，CCFO-5对磷酸盐的吸附具有一定的pH依赖性(图 5a)。当溶液pH=3.00时，CCFO-5具有最大的磷酸盐吸附量(174 mg·g^-1)；pH=4.00~6.00时，CCFO-5依然保持较高的磷酸盐吸附量(168~161 mg·g^-1)；pH=7.00~10.00时，CCFO-5对磷酸盐的吸附量由144 mg·g^-1快速降低到69 mg·g^-1；当pH值进一步增加到11.00和12.00时，CCFO-5对磷酸盐的吸附量有所回升，分别达到74和86 mg·g^-1。CCFO-5在不同的溶液初始pH值下吸附性能的差异与磷酸盐的存在形式、材料的表面电荷、材料在溶液中的质子化程度，以及溶液中的OH^-浓度等因素有关。

  图 5

  

  图 5.  (a) 初始pH值对CCFO-5吸附磷酸盐的影响以及吸附后溶液的pH值; CCFO-5的(b) ζ电位和(c) pH_pzc; (d) 不同的共存阴离子对CCFO-5吸附磷酸盐的影响

  Figure 5.  (a) Effect of initial pH value on phosphate adsorption by CCFO-5 and pH value of the solution after adsorption; (b) ζ potential and (c) pH_pzc of CCFO-5; (d) Effect of different co-existing anions on phosphate adsorption by CCFO-5

  Conditions in panel d: ρ₀=300 mg·L^-1, adsorbent dose of 1.0 g·L^-1, t=0-12 h, T=20 ℃, pH values of the solutions with 0.1 mol·L^-1 of Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-, HCO₃^-, and CO₃^2- were 4.19, 4.18, 4.36, 7.86, and 12.10, respectively.

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  磷酸盐在水溶液中主要物种的分布情况与溶液pH值密切相关：当pH < 2.16时，溶液中磷酸盐的主要存在形式为H₃PO₄；当2.16 < pH < 7.21时，主要为H₂PO₄^-；当7.21 < pH < 12.32时，主要为HPO₄^2-(图 6)^[6]。因此，在pH=3.00~12.00时，磷酸盐均以携带负电荷(H₂PO₄^-和HPO₄^2-)的形式存在。在水溶液中，CCFO-5的等电点为3.16(图 5b)，这意味着当溶液的pH < 3.16时，CCFO-5的表面带正电荷。在pH=3.00时，磷酸盐溶液中主要存在H₂PO₄^-，也存在一定比例的H₃PO₄。因此，CCFO-5在pH=3.00时表现出最大的磷酸盐吸附量，一方面是由于电负性H₂PO₄^-与电正性CCFO-5之间的强静电作用，另一方面是由于材料表面的含氧官能团可通过氢键或配位作用捕获中性的H₃PO₄分子。当pH=4.00~6.00时，CCFO-5(此时其ζ电位为负)，依然表现出较高的吸附量。采用漂移法测定CCFO-5的零电荷点(pH_pzc)，结果显示，CCFO-5的pH_pzc为9.44(图 5c)。这意味着当溶液pH < 9.44时，吸附剂表面会发生质子化(方程7)。实验中可观察到，初始溶液pH=4.00~6.00时，吸附后溶液的pH值均有所提高(图 5a，橙色曲线)，这从侧面证明了吸附剂的表面质子化过程，而质子化的吸附剂会促进其与磷酸盐的配体交换反应，从而增强对磷酸盐的吸附(方程8和9)^[35]。

  $ \mathrm{CaCO}_3+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CaCO}_3 \mathrm{H}^{+}+\mathrm{OH}^{-} $

  (7)

  $ \begin{aligned} & 3 \mathrm{CaCO}_3 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{PO}_4^{-} \longrightarrow \\ & \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\quad \mathrm{Ca}_3\left(\mathrm{PO}_4\right)_2+3 \mathrm{CO}_2+3 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{H}^{+} \end{aligned} $

  (8)

  $ \begin{aligned} & 3 \mathrm{CaCO}_3 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{HPO}_4{ }^{2-} \longrightarrow \\ & \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\quad \mathrm{Ca}_3\left(\mathrm{PO}_4\right)_2+3 \mathrm{CO}_2+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{OH}^{-} \end{aligned}$

  (9)

  图 6

  

  图 6.  磷酸盐在不同pH值下的主要物种分布图^[6]

  Figure 6.  Distribution map of major species of phosphate at different pH values^[6]

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  当溶液pH > 7.00时，体系变为碱性环境，吸附机理发生变化。当pH > 9.44时，CCFO-5表面发生显著的去质子化，转为携带大量负电荷。此时溶液中的磷主要以HPO₄^2-形式存在，同种电荷之间产生强烈静电排斥作用，同时OH^-会与磷酸盐竞争CCFO-5表面的活性吸附位点(方程10)，导致CCFO-5对磷酸盐的吸附量在pH=9.00~10.00之间急剧下降^[36]。而当溶液的pH值进一步增加到11.00和12.00时，溶液中的PO₄^3-含量增加(图 6)，这有利于吸附剂中CaCO₃与磷酸盐发生配位反应，形成难溶的羟基磷酸钙(方程11~13)，最终导致CCFO-5对磷酸盐的吸附量有所提高^[37]。吸附完成后溶液的pH值从11.00和12.00分别下降到10.20和11.50(图 5a，橙色曲线)也证明了OH^-参与了反应^[38]。

  $ \begin{aligned} & \mathrm{CaCO}_3+2 \mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_2+\mathrm{CO}_3^{2-} \\ & 10 \mathrm{CaCO}_3+6 \mathrm{H}_2 \mathrm{PO}_4^{-} \longrightarrow \end{aligned} $

  (10)

  $ \begin{aligned} & \;\;\;\;\;\;\mathrm{Ca}_{10}\left(\mathrm{PO}_4\right)_6(\mathrm{OH})_2+10 \mathrm{CO}_2+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+6 \mathrm{OH}^{-} \\ & 10 \mathrm{CaCO}_3+6 \mathrm{HPO}_4{ }^{2-}+4 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \end{aligned} $

  (11)

  $ \begin{aligned} & \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\mathrm{Ca}_{10}\left(\mathrm{PO}_4\right)_6(\mathrm{OH})_2+10 \mathrm{CO}_2+12 \mathrm{OH}^{-} \\ & 10 \mathrm{CaCO}_3+6 \mathrm{PO}_4^{3-}+10 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \end{aligned} $

  (12)

  $ \mathrm{Ca}_{10}\left(\mathrm{PO}_4\right)_6(\mathrm{OH})_2+10 \mathrm{CO}_2+18 \mathrm{OH}^{-} $

  (13)

  由于存在与磷酸盐的竞争吸附，水体中的共存阴离子对材料吸附磷酸盐的性能有着重要影响。图 5d显示CCFO-5对溶液中共存的Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-(0.1 mol·L^-1)具有优异的抗干扰能力(Q_e=165~154 mg·L^-1)。这说明Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-与CCFO-5的表面位点结合能力较弱，不发生特异性吸附^[39]。与之相反，HCO₃^-和CO₃^2-对CCFO-5吸附磷酸盐具有较强的干扰能力，当体系中添加0.1 mol·L^-1的HCO₃^-和CO₃^2-时，CCFO-5对磷酸盐的吸附量分别下降为103和56 mg·g^-1。这是由于HCO₃^-和CO₃^2-水解后使溶液中的pH值升高(pH=7.86、12.10)，同时HCO₃^-和CO₃^2-与PO₄^3-的离子半径相近，存在吸附位点竞争^[40]，从而影响了CCFO-5对磷酸盐的吸附。

  2.4   CCFO-5对磷酸盐的吸附机理

  图 7a和7b为CaFe₂O₄和CCFO-x吸附磷酸盐后的XRD图。CaFe₂O₄吸附磷酸盐后保留了部分CaFe₂O₄的晶体衍射峰(2θ=33.7°、35.6°、49.8°、61.8°)，同时在2θ=34.5°、52.9°处还出现了对应Ca₄Fe₁₄O₂₅相的(116)和(300)晶面衍射峰。此外，在2θ=29.9°处的衍射峰对应CaPO₃(OH)相的(112)晶面(图 7a)。这说明吸附磷酸盐后，部分CaFe₂O₄转变为Ca₄Fe₁₄O₂₅，而吸附的磷酸盐与CaFe₂O₄反应生成了CaPO₃(OH)(方程14、15)。

  $ \mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{H}_2 \mathrm{PO}_4^{-} \longrightarrow \mathrm{CaPO}_3(\mathrm{OH})+\mathrm{H}^{+} $

  (14)

  $ \mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{HPO}_4{ }^{2-} \rightarrow \mathrm{CaPO}_3(\mathrm{OH}) $

  (15)

  图 7

  

  图 7.  CaFe₂O₄和CCFO-x吸附磷酸盐后的(a、b) XRD图和(c) FTIR谱图

  Figure 7.  (a, b) XRD patterns and (c) FTIR spectra of CaFe₂O₄ and CCFO-x after phosphate adsorption

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  CCFO-x吸附磷酸盐后，原材料中的CaCO₃只保留了位于29.5°的(104)晶面衍射峰，在2θ=26.1°、29.6°、31.9°、39.8°、46.7°、49.6°和53.3°处的衍射峰则对应羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)的主要晶面(图 7b)，证明CCFO-x中的CaCO₃与所吸附的磷酸盐发生了化学反应(方程11~13)。

  CaFe₂O₄和CCFO-x吸附磷酸盐后的FTIR结果(图 7c)显示，在1 035和564 cm^-1处出现了对应PO₄^3-的吸收带^[41-42]。同时，CaFe₂O₄位于1 429 cm^-1处的C=O振动峰消失不见，而CCFO-x位于1 445 cm^-1处的C—O—C强振动峰明显减小。这说明CaFe₂O₄和CCFO-x吸附剂表面的CO₃^2-与磷酸盐发生了化学反应，而CCFO-x中的CaCO₃吸附磷酸盐后基本被消耗。

  X射线光电子能谱(XPS)进一步揭示了反应前后CCFO-5的表面元素组成和化学状态。全谱图显示CCFO-5中主要元素为Fe、Ca、O和C，吸附磷酸盐后出现明显的P2p峰(图 8a)。P2p谱图(图 8b)在133.10和134.10 eV处出现2个峰，分别对应于Ca₅(PO₄)₃(OH)和Ca₃(PO₄)₂^[43]，证明了CaCO₃与磷酸盐之间的化学反应(方程8~9、11~13)。Ca2p谱图(图 8c)显示，CCFO-5在346.91和350.48 eV处的峰分别对应Ca2p_3/2和Ca2p_1/2；在吸附磷酸盐后，Ca2p_3/2和Ca2p_1/2的含量没有明显的变化，但分别向高结合能位置偏移了约0.41和0.43 eV，并在345.43 eV处出现卫星峰，推测是由于Ca—O—P键的形成影响了Ca的配位环境。CCFO-5中Fe2p的XPS谱图(图 8d)可拟合为2组双峰，分别对应Fe³⁺2p_1/2(724.26/732.26 eV)和Fe³⁺2p_3/2(710.59/719.46 eV)，其中732.26和719.46 eV分别为对应的卫星峰，说明CCFO-5中的Fe主要以Fe³⁺的形式存在。吸附磷酸盐后，所有峰的位置向高结合能方向偏移约0.4 eV，表明吸附磷酸盐过程中，CaFe₂O₄也参与了反应。

  图 8

  

  图 8.  CCFO-5吸附磷酸盐前后的XPS谱图

  Figure 8.  XPS spectra of CCFO-5 before and after phosphate adsorption

  (a) Survey, (b) P2p, (c) Ca2p, (d) Fe2p, (e) O1s, and (f) C1s.

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  如图 8e所示，CCFO-5中O1s XPS谱图可以拟合为位于529.64、531.35和532.17 eV的3个峰，分别对应晶格氧(Mⁿ⁺—O^2-，M为金属，主要为Fe³⁺，原子分数为13.7%)、表面羟基氧(M—OH，表面低配位氧，原子分数为67.2%)、吸附态氧或有机氧物种(原子分数为19.1%)^[5]。吸附磷酸盐后，材料中晶格氧(529.80 eV)和吸附态氧(532.91 eV)均略向高结合能处位移，而表面羟基氧的位置不变(531.35 eV)。但吸附后材料中表面羟基氧的含量(原子分数，下同)明显增加(75.1%)，这与Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂化合物的形成有关。在图 8f中，CCFO-5的C1s XPS谱图可以拟合为284.80、286.10、289.45 eV处的3个峰，分别对应C—C、C—O、C=O，三者的含量分别为55.5%、7.1%、37.4%。吸附磷酸盐后，C—O键的位置基本不变(289.09 eV)，而C=O向低结合能偏移了0.78 eV。不仅如此，吸附后CCFO-5中的C=O的含量下降到23.4%，这与吸附过程中CCFO-5中的CaCO₃被消耗有关。

  基于溶液pH值对CCFO-5吸附磷酸盐的影响结果，以及上述材料吸附前后XRD、FTIR和XPS结果可知，CCFO-x复合材料吸附磷酸盐的过程涉及表面质子化、静电吸引、配体交换和内层配位等反应过程(图 9)。

  图 9

  

  图 9.  CCFO-5吸附磷酸盐的机理示意图

  Figure 9.  Schematic illustration of adsorption mechanism for phosphate capture by CCFO-5

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  2.5   磷酸盐富集性能

  图 10给出了以HCl溶液(30 mL，1.0 mol·L^-1)为洗脱剂回收吸附后CCFO-5中磷酸盐的含量。根据上述动力学的实验结果，吸附后CCFO-5中的磷酸盐质量浓度为167 mg·g^-1(吸附率为55.7%)。当洗脱液中固液比为1 g·L^-1时，使用HCl溶液回收后的洗脱液中的磷酸盐质量浓度(ρ_d)为163 mg·L^-1，富集率为53.2%。这说明1.0 mol·L^-1的HCl溶液几乎可以将CCFO-5吸附的磷酸盐完全洗脱。当溶液中固液比进一步增加到3、5、7和10 g·L^-1时，洗脱液中的磷酸盐质量浓度也逐渐增加到428、701、870和1 109 mg·L^-1。继续提高固液比至15 g·L^-1时，洗脱液中的磷酸盐质量浓度达到最大(1 751 mg·L^-1)。此时，磷富集率高达567.4%。进一步提高洗脱液中的固液比后，洗脱液中磷酸盐质量浓度有所降低，这是由于脱附液中的HCl被耗尽，溶液中的Ca²⁺又重新与磷酸盐结合生成沉淀，从而导致溶液中磷酸盐含量降低。需要指出的是，在洗脱液中磷酸盐质量浓度最大(1 751 mg·L^-1)时，磷酸盐的相对脱附量为116.7 mg·g^-1[洗脱液中磷酸盐的质量浓度与固液比(15 g·L^-1)的比值]，而CCFO-5对磷酸盐的吸附量为167 mg·g^-1(图 4b)。因此，虽然固液比的提高可以使洗脱液中的磷酸盐质量浓度增加，但并不能将所有吸附的磷酸盐完全脱附。

  图 10

  

  图 10.  不同固液比对磷酸盐富集率的影响

  Figure 10.  Influence of different solid-to-liquid ratios on the phosphate recovery efficiency

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  为评估CCFO-x对实际废水中磷酸盐的富集能力，测试了CCFO-5对实际废水(磷酸盐质量浓度为3.34 mg·L^-1)的吸附动力学性能。CCFO-5对废水中磷酸盐的吸附在8 h时达到平衡，吸附12 h后，废水中磷酸盐质量浓度降低至0.32 mg·L^-1(图 11)。吸附12 h后CCFO-5对实际废水中磷酸盐的吸附效率为90.3%，吸附量为3.02 mg·g^-1。这一结果表明CCFO-x对于真实含磷废水中的磷酸盐也具有良好的捕集能力。另一方面，含磷废水溶液的pH值对于CCFO-x捕集磷酸盐也有一定的影响，本研究中的实际废水pH值为6.60，反应后溶液的pH值为7.51，存在的潜在危害性较小。如果实际含磷废水的pH值本身较高(pH > 7.00)，吸附后溶液的pH值会进一步提高。如果采用CCFO-x捕集这一类废水中的磷，首先需要加入适量的稀HCl，将溶液pH值调至中性或弱碱性。

  图 11

  

  图 11.  CCFO-5对实际废水中磷酸盐的吸附动力学曲线

  Figure 11.  Adsorption kinetic curve of CCFO-5 towards phosphate from actual wastewater

  Conditions: ρ₀=3.34 mg·L^-1, adsorbent dose of 1.0 g·L^-1, t=0-12 h, pH=6.60, T=20 ℃.

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  2.6   环境影响与工业放大潜力分析

  LCA评价结果表明(图 12)，在实验室规模下生产1 kg CCFO-5的总全球变暖潜势(GWP100)约为482。贡献度分析(contribution analysis)清晰地揭示了环境负荷的来源分布：材料合成阶段的电力消耗占据了绝对主导地位，其碳排放贡献高达475.2(占比98.6%)，这主要归因于两步高温煅烧工艺(700和550 ℃)产生的高能耗。相比之下，制备所需的核心化学前驱体(如氯化铁、硝酸钙)及有机溶剂的环境负荷极小，总占比仅为1.4%，即6.84，这充分印证了铁钙基原料体系在前端生命周期中的绿色低碳优势。

  图 12

  

  图 12.  制备1 kg CCFO-5的全球变暖潜势贡献度分析

  Figure 12.  Contribution analysis of global warming potential for the production of 1 kg CCFO-5

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  必须指出的是，当前较高的绝对碳足迹主要受限于实验室批次合成设备的低装载率(low equipment loading rate)和缺乏热管理系统。在未来的工业化放大生产(scale-up)场景中，通过引入大型连续式辊道窑并集成余热回收系统(waste heat recovery)，其单位能耗将呈指数级下降。此外，考虑到CCFO-5高达167 mg·g^-1的优异吸附容量，以及其吸附饱和后可直接作为“铁-钙-磷”缓释肥料回田的闭环资源化特性，从全生命周期视角来看，其制备阶段的能源成本可被有效对冲，展现出良好的实际工程化应用潜力。

  3.   结论

  以磁性CaFe₂O₄为载体，采用初湿浸渍法将CaCO₃均匀负载于CaFe₂O₄多孔结构中，实现了富钙磁性复合材料CaCO₃/CaFe₂O₄(CCFO-x)的有效构建。优化比例的CCFO-5具有介孔结构(最概然孔径为37.06 nm)和良好的磁性(比饱和磁化强度为3.71 emu·g^-1)，可在5 min内被磁铁从溶液中分离。由于材料中的CaCO₃提供了大量磷酸盐吸附位点，CCFO-5表现出优于载体CaFe₂O₄(133.5 mg·g^-1)的磷酸盐饱和吸附量(246.3 mg·g^-1)。同时，CCFO-5具有良好的酸性环境(pH=3.00~7.00)适应性且抗阴离子(Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-)干扰能力良好。机理分析证明了CCFO-x对吸附磷酸盐的吸附为表面质子化、静电吸引、配体交换、内层配位等共存的复杂化学作用过程，吸附产物为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂。回收实验显示CCFO-x所吸附磷酸盐可被较高浓度(1 mol·L^-1)的HCl溶液洗脱、富集(最大磷酸盐富集质量浓度为1 751 mg·L^-1)，证明了CCFO-x在实际应用中的潜力。

  
  
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  图 1  CaFe₂O₄和CCFO-x的(a) XRD图和(b) FTIR谱图

  Figure 1  (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of CaFe₂O₄ and CCFO-x

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  图 2  (a、b) CaFe₂O₄和(c、d) CCFO-5的SEM图; (e) CCFO-5的EDS元素分布图

  Figure 2  SEM images of (a, b) CaFe₂O₄ and (c, d) CCFO-5; (e) EDS element mappings of CCFO-5

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  图 3  CaFe₂O₄和CCFO-5的(a) N₂吸附-脱附等温线、(b) 孔径分布曲线和(c、d) 磁滞回线

  Figure 3  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms, (b) pore size distribution curves, and (c, d) hysteresis loops of CaFe₂O₄ and CCFO-5

  Inset: CCFO-5 was quickly separated from solution by a magnet.

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  图 4  CaFe₂O₄和CCFO-x对磷酸盐的吸附动力学: (a) 吸附曲线; (b) 平衡吸附量; (c) 吸附等温线; (d) 文献报道的类似吸附剂对磷酸盐吸附能力的比较

  Figure 4  Adsorption kinetics of phosphate on CaFe₂O₄ and CCFO-x: (a) adsorption curves; (b) equilibrium adsorption amounts; (c) adsorption isotherms; (d) Comparison of the phosphate adsorption capacities by similar adsorbents reported in the literature

  Conditions: for panels a and b, ρ₀=300 mg·L^-1, adsorbent dose of 1.0 g·L^-1, t=0-12 h, pH=4.19, T=20 ℃; for panel c, ρ₀=50-400 mg·L^-1, adsorbent dose of 1.0 g·L^-1, t=12 h, pH=5.55-4.11, T=20 ℃.

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  图 5  (a) 初始pH值对CCFO-5吸附磷酸盐的影响以及吸附后溶液的pH值; CCFO-5的(b) ζ电位和(c) pH_pzc; (d) 不同的共存阴离子对CCFO-5吸附磷酸盐的影响

  Figure 5  (a) Effect of initial pH value on phosphate adsorption by CCFO-5 and pH value of the solution after adsorption; (b) ζ potential and (c) pH_pzc of CCFO-5; (d) Effect of different co-existing anions on phosphate adsorption by CCFO-5

  Conditions in panel d: ρ₀=300 mg·L^-1, adsorbent dose of 1.0 g·L^-1, t=0-12 h, T=20 ℃, pH values of the solutions with 0.1 mol·L^-1 of Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-, HCO₃^-, and CO₃^2- were 4.19, 4.18, 4.36, 7.86, and 12.10, respectively.

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  图 6  磷酸盐在不同pH值下的主要物种分布图^[6]

  Figure 6  Distribution map of major species of phosphate at different pH values^[6]

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  图 7  CaFe₂O₄和CCFO-x吸附磷酸盐后的(a、b) XRD图和(c) FTIR谱图

  Figure 7  (a, b) XRD patterns and (c) FTIR spectra of CaFe₂O₄ and CCFO-x after phosphate adsorption

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  图 8  CCFO-5吸附磷酸盐前后的XPS谱图

  Figure 8  XPS spectra of CCFO-5 before and after phosphate adsorption

  (a) Survey, (b) P2p, (c) Ca2p, (d) Fe2p, (e) O1s, and (f) C1s.

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  图 9  CCFO-5吸附磷酸盐的机理示意图

  Figure 9  Schematic illustration of adsorption mechanism for phosphate capture by CCFO-5

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  图 10  不同固液比对磷酸盐富集率的影响

  Figure 10  Influence of different solid-to-liquid ratios on the phosphate recovery efficiency

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  图 11  CCFO-5对实际废水中磷酸盐的吸附动力学曲线

  Figure 11  Adsorption kinetic curve of CCFO-5 towards phosphate from actual wastewater

  Conditions: ρ₀=3.34 mg·L^-1, adsorbent dose of 1.0 g·L^-1, t=0-12 h, pH=6.60, T=20 ℃.

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  图 12  制备1 kg CCFO-5的全球变暖潜势贡献度分析

  Figure 12  Contribution analysis of global warming potential for the production of 1 kg CCFO-5

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  表 1  CaFe₂O₄和CCFO-x对磷酸盐的吸附动力学拟合数据

  Table 1.  Fitting data of the adsorption kinetics of phosphate by CaFe₂O₄ and CCFO-x

  Model	Parameter	CaFe2O4	CCFO-2	CCFO-5	CCFO-10	CCFO-20	CCFO-40
  Pseudo-first-order	k1 / min-1	0.069 01	0.013 25	0.014 03	0.014 14	0.013 86	0.069 01
  	Qe / (mg·g-1)	97.83	147.10	163.67	170.66	170.48	167.70
  	R12	0.957 6	0.888 2	0.917 8	0.928 8	0.930 1	0.921 8
  Pseudo-second-order	k2 / (g·mg-1·min-1)	0.004 380	0.000 118	0.000 106	0.000 103	0.000 099	0.000 098
  	Qe / (mg·g-1)	99.46	164.07	183.79	191.34	191.93	188.79
  	R22	0.980 6	0.903 6	0.927 4	0.938 1	0.937 7	0.936 3
  Elovich	αE / (mg·g-1·min-1)	57 721.06	15.48	13.87	14.18	13.08	12.96
  	βE / (g·mg-1)	0.147 0	0.038 5	0.032 4	0.030 9	0.030 4	0.031 1
  	RE2	0.998 0	0.931 5	0.929 8	0.938 8	0.936 2	0.942 5

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  表 2  CaFe₂O₄和CCFO-x对磷酸盐的吸附等温线拟合数据

  Table 2.  Fitting data of adsorption isotherms of phosphate by CaFe₂O₄ and CCFO-x

  Model	Parameter	CaFe2O4	CCFO-2	CCFO-5	CCFO-10	CCFO-20	CCFO-40
  Langmuir	KL / (L·mg-1)	0.025 8	0.032 6	0.036 1	0.048 9	0.075 2	0.083 8
  	Qmax / (mg·g-1)	133.5	210.5	246.3	241.9	228.1	229.5
  	RL2	0.999 1	0.999 2	0.999 2	0.999 7	0.987 2	0.978 9
  Freundlich	KF /(mg1-1/n·g-1·L1/n)	18.019	23.244	25.874	32.197	41.138	45.052
  	1/n	0.345 8	0.418 6	0.445 0	0.410 8	0.363 3	0.348 0
  	RF2	0.966 9	0.972 7	0.979 1	0.974 3	0.978 7	0.976 9

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