Au25-xAgx(PET)18(PET=2-苯乙硫醇)团簇基电化学传感器对丙溴磷的精确检测

引用本文: 秦建芳, 张玉莹, 贾李娟, 梁嘉奇, 杨宇星, 杨海英, 刘旭. Au_25-xAg_x(PET)₁₈(PET=2-苯乙硫醇)团簇基电化学传感器对丙溴磷的精确检测[J]. 无机化学学报, 2026, 42(6): 1164-1174. doi: 10.11862/CJIC.20250378 shu

Citation: Jianfang QIN, Yuying ZHANG, Lijuan JIA, Jiaqi LIANG, Yuxing YANG, Haiying YANG, Xu LIU. Accurate determination of profenofos by Au_25-xAg_x(PET)₁₈ (PET=2-phenylethanethiol) nanocluster-based electrochemical sensors[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(6): 1164-1174. doi: 10.11862/CJIC.20250378 shu

Au_25-xAg_x(PET)₁₈(PET=2-苯乙硫醇)团簇基电化学传感器对丙溴磷的精确检测

秦建芳 ^{1, #,} ,
张玉莹 ^{1, #,} ,
贾李娟 ^1, ,
梁嘉奇 ^1, ,
杨宇星 ^1, ,
杨海英 ^{1,
,} ,
刘旭 ^{2, 3,
,}

1.
运城学院应用化学系, 运城 044011
2.
南京大学化学学院, 南京 210023
3.
江苏大学能源研究所, 镇江 212013

通讯作者: 杨海英, E-mail: hyyang@ycu.edu.cn; 刘旭, E-mail: xuliu@nju.edu.cn

基金项目:
山西省基础研究计划项目 202303021222244

山西省基础研究计划项目 202403021221205

山西省基础研究计划项目 202503021211225

山西省高等学校青年学术带头人项目 2024Q037

运城学院优秀博士来晋科研项目 QZX-2023008

运城学院博士科研启动项目 YQ-2023022

大学生创新项目 DC2023039
^#共同第一作者。

摘要: 面向农产品中有机磷农药残留的快速检测需求，我们基于酶抑制效应构建了一种金属团簇基电化学传感器NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE，其中，NF、KbE、CS、Au_25-xAg_x、G、GCE分别代表Nafion、白芸豆酯酶、壳聚糖、Au_25-xAg_x(PET)₁₈纳米团簇(PET=2-苯乙硫醇)、多层石墨烯、玻碳电极。该传感器中，Au_25-xAg_x@G复合材料不仅为生物酶的固定提供了理想基质，更凭借其优异导电性与双金属协同电催化效应，显著促进了界面电子传输，有效放大了检测信号。此外，通过Au_25-xAg_x@G与KbE-CS的协同作用，实现了对丙溴磷的高灵敏检测。测试条件优化后，该传感器对KbE活性的抑制率与丙溴磷质量浓度的对数在10~2 200 μg·L^-1范围内呈良好的线性关系(R²=0.988 4)，检出限低至0.064 μg·L^-1。所构建的传感器表现出良好的重现性、稳定性与抗干扰能力，并成功应用于实际样品中的农药检测。

关键词:

English

Accurate determination of profenofos by Au_25-xAg_x(PET)₁₈ (PET=2-phenylethanethiol) nanocluster-based electrochemical sensors

1.
Department of Applied Chemistry, Yuncheng University, Yuncheng, Shanxi 044011, China
2.
School of Chemistry, Nanjing University, Nanjing 210023, China
3.
Institute for Energy Research, Jiangsu University, Zhenjiang, Jiangsu 212013, China

Corresponding author: Haiying YANG, hyyang@ycu.edu.cn; Xu LIU, xuliu@nju.edu.cn

Received Date: 16 December 2025
Revised Date: 08 April 2026
Available Online: 10 June 2026

Abstract: Aiming to meet the demand for rapid and sensitive detection of organophosphate residues, a high- performance electrochemical sensor, NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE (where NF, KbE, CS, Au_25-xAg_x, G, and GCE represented Nafion, white kidney bean enzyme, chitosan, Au_25-xAg_x(PET)₁₈ (PET=2-phenylethanethiol), multilayer graphene, and glassy carbon electrode, respectively), was rationally fabricated based on the enzyme inhibition principle. In the as-constructed sensing interface, Au_25-xAg_x@G composite acts as an ideal supporting matrix for enzyme immobilization, meanwhile, its outstanding electrical conductivity and distinct bimetallic synergistic effect significantly accelerate interfacial electron transfer efficiency, thus giving rise to obvious amplification of electrochemical detection signals. Furthermore, the synergistic enhancement between Au_25-xAg_x@G and the white KbE-CS composite enables the sensor to realize highly sensitive determination of profenofos.Under optimal experimental conditions, the developed NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE sensor presented a good linear relationship (R²=0.988 4) between the inhibition rate of KbE activity and the logarithm of profenofos mass concentration ranging from 10 to 2 200 μg·L^-1, with a detection limit as low as 0.064 μg·L^-1. In addition, the as-fabricated sensor demonstrated satisfactory reproducibility, favorable stability, and strong anti-interference capability, has been successfully applied to the quantitative detection of organophosphate pesticide residues in real samples.

Key words:

0. 引言

食品安全是公共健康领域面临的重大挑战之一，其中对农产品中农药残留的监控尤为重要。作为现代农业中广泛使用的杀虫剂，有机磷农药(OPPs)可有效防控病虫害，但其滥用会对环境与食品造成污染，进而通过食物链在人体内累积，引发神经毒性甚至致癌、致畸等严重健康风险^[1-5]。因此，开发一种灵敏、快速、廉价且高效的OPPs残留检测技术至关重要。目前，依赖于气相色谱、液相色谱-质谱联用等大型仪器的常规方法虽灵敏度高，但存在设备昂贵、流程繁琐、耗时较长等局限性，难以满足现场快速检测的需求^[6-8]。相较而言，电化学传感技术以其高灵敏度、操作简便、成本低廉及易于微型化等突出优势，成为农药残留物检测的可靠选择^[9-11]。

电化学传感器的检测性能本质上由电极修饰材料决定，理想的传感器修饰材料能够有效促进传感界面电子传递，进而增强传感器的电信号响应^[12-16]。因此，寻求兼具高催化活性与优异信号放大能力的新型材料是提升传感器性能的关键。金纳米粒子因毒性低、导电性优异以及生物兼容性良好等优势，已成为广泛使用的电化学修饰材料^[17-20]。然而，采用电化学沉积技术在电极表面修饰得到的金纳米粒子的形貌结构不均一、空间分布随机等问题，会导致电化学传感器的响应、重复性以及检测范围受到影响。而结构精确金团簇的出现为解决上述难题提供了新思路。与常规金纳米粒子相比，金团簇材料可通过直接、定量的方式修饰于电极表面，实现结构均一、性能可靠的传感界面构建。更重要的是，团簇不仅尺寸超小(通常小于2 nm)，具有极高的比表面积和丰富的表面活性位点，还可通过配体与电催化底物间的π-π共轭作用，促进底物在电极上的富集与后续反应过程，从而展现出显著增强的电催化活性。此外，与单一金属团簇相比，合金团簇中异质原子的引入可以显著调控团簇的电子结构和表面性质，这不仅能增强其导电性，还能产生相较于单一金属更优异的电催化活性，是高性能传感修饰材料的理想选择^[21-29]。

因此，我们基于结构精确的Au_25-xAg_x(PET)₁₈团簇(PET=2-苯乙硫醇)与多层石墨烯(G)的复合材料(Au_25-xAg_x@G)及白芸豆酯酶(KbE)-壳聚糖(CS)的复合物(KbE-CS)，在玻碳电极(GCE)上构建了NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE传感器，发展了新一代农药残留检测平台。该传感器通过将Au_25-xAg_x@G、KbE-CS及Nafion(NF)溶液依次滴涂于GCE上制备而成。其中，KbE与乙酰胆碱酯酶(AChE)类似，对OPPs具有高度敏感的抑制作用，CS则用于固定酶并提高其在复杂环境中的稳定性。同时，Au_25-xAg_x@G凭借其协同电催化效应，显著增强了电子传递速率，提升了传感器的导电性能。传感器的构建及检测机理如Scheme 1所示，在没有目标农药时，KbE能催化底物乙酸-1-萘酯(1-NA)水解，生成具有电化学活性的1-萘酚。该物质在Au_25-xAg_x@G的催化作用下于电极表面氧化，产生明显的氧化峰电流。当体系中存在丙溴磷时，KbE活性被抑制，导致1-萘酚的生成量减少，氧化峰电流相应降低。基于该信号抑制效应，可实现对丙溴磷的灵敏、低成本检测。通过对传感器制备条件进行系统优化，建立了丙溴磷检测的标准曲线，并系统评估了其分析性能。结果表明，该传感器具有良好的重复性、稳定性与抗干扰能力，在较宽线性范围内可呈现优异的线性响应，为实现农产品中农药残留的快捷、灵敏分析提供了新的技术路径。

Scheme 1

Scheme 1. Schematic illustration of fabrication processes of electrochemical biosensors and the detection mechanism of profenofos

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1. 实验部分

1.1 材料与仪器

亚铁氰化钾(K₄[Fe(CN)₆])、铁氰化钾(K₃[Fe(CN)₆])、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、四辛基溴化铵(TOAB)均购自国药集团化学试剂有限公司；CS、1-NA、PET、NF溶液(质量分数为5%)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氯合金酸(HAuCl₄)购自沈阳中色稀贵金属新材料有限公司；甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇均购自天津市大茂化学试剂厂；丙溴磷购自上海源叶科技有限公司。所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化可直接使用。白芸豆、卷心菜、紫甘蓝均购于当地超市，实验用水均为超纯水。

团簇的紫外可见近红外光谱采用Cary 5000型紫外可见近红外光谱仪(安捷伦公司)进行测试，波长扫描范围设定为250~800 nm。电极的微观形貌通过扫描电子显微镜(SEM，德国ZEISS Sigma 360)进行测试。电极表面修饰材料中元素的定性分析在能谱仪(EDS，美国Thermo Scientific K-Alpha)上测试。团簇的Au、Ag元素的价态分析则通过X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo Scientific K-Alpha)表征。所有电化学测试均在电化学工作站(上海辰华仪器有限公司，CHI660E)上完成。

1.2 材料合成与溶液配制

1.2.1 纳米团簇Au_25-xAg_x(PET)₁₈的制备^[30]

首先将HAuCl₄和AgNO₃溶于30 mL H₂O中，精准控制Au与Ag的总浓度为30 mmol·L^-1，其中Au与Ag的物质的量之比为4∶1。然后在剧烈搅拌下加入TOAB的甲苯溶液(1.1 mmol·L^-1，30 mL)。将该混合溶液持续搅拌30 min后，利用针头去除水相，随后向反应体系中加入10 mmol·L^-1 PET，继续搅拌30 min后转移至冰浴中，30 min后向反应体系中快速加入新鲜制备的NaBH₄水溶液(20 mmol·L^-1，20 mL)，冰浴反应3 h。反应结束后利用真空旋转蒸发仪将所得混合溶液浓缩至5 mL，然后用甲醇多次洗涤以去除杂质，将沉淀物溶解于甲苯/甲醇的混合溶剂(1∶4，V/V)中3~5 d即可获得Au_25-xAg_x(PET)₁₈晶体。

1.2.2 Au_25-xAg_x@G分散液制备

首先将1 mg Au_25-xAg_x(PET)₁₈溶于1 mL DMF中，再将4 mg G经超声溶解于4 mL的DMF中。将G的悬浮液加入到纳米团簇溶液中，即可制得Au_25-xAg_x@G分散液。

1.2.3 KbE-CS溶液的制备

称取4 g经研磨粉碎后的白芸豆粉末，并以每克添加5 mL超纯水的比例加入适量的超纯水，强力搅拌30 min后，将混合液置于冰箱中冷藏过夜。将冷藏后的溶液离心，取上清液即得KbE溶液。称取1 mg CS加入到5 mL KbE溶液中即可制得KbE-CS溶液。

1.2.4 1-NA溶液的制备

将75 mg 1-NA溶解于5 mL乙醇中配制成溶液，随后移取50 μL加入到5 mL磷酸缓冲盐溶液(PBS，pH=7.0)中即可制得1-NA溶液。

1.3 电化学传感器的构建与检测

1.3.1 电化学传感器的构建

利用粒径为0.05 μm的Al₂O₃粉末对GCE进行打磨抛光处理。经纯水清洗干燥后，在电极表面依次滴涂5 μL Au_25-xAg_x@G分散液、10 μL KbE-CS溶液和4 μL NF的乙醇溶液(质量分数为0.5%)，每滴加一种溶液，均需静置烘干后方可继续修饰，待滴加材料全部修饰干燥后即可得到修饰电极NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE。为进行对照实验，采用相同方法(仅添加相应物质)制备得到G/GCE、Au_25-xAg_x/GCE、Au_25-xAg_x@G/GCE、KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE、NF/CS/Au_25-xAg_x@G/GCE、NF/KbE/Au_25-xAg_x@G/GCE和NF/KbE-CS/G/GCE。

1.3.2 电化学传感器性能测试

采用三电极体系进行电化学测试，以修饰的GCE为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极。采用3种电化学技术，即循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和方波脉冲伏安法(SWV)，测试传感器的电化学性能。选择5 mmol·L^-1 [Fe(CN)₆]^3-/ Fe(CN)₆]^4-(含0.1 mol·L^-1 KCl)溶液作为探针溶液，利用CV(电位范围为-0.2~0.8 V)和EIS(频率为0.1~10⁵ Hz)验证电化学传感器的成功制备。选择含0.8 mmol·L^-1 1-NA的0.2 mol·L^-1 PBS (pH=7.0)为测试底液，采用CV(电位范围为-0.2~0.8 V)和SWV(电位范围为0.2~0.7 V)考察1-NA在不同修饰材料表面的催化响应行为。利用SWV评估修饰电极的性能，电极在上述溶液中进行检测前提前浸入丙溴磷农药中浸泡15 min，按下述公式计算农药抑制率(R_in)：

$ R_{\mathrm{in}}=\left(I_0-I\right) / I_0 \times 100 \% $

其中I₀和I分别代表丙溴磷农药浸泡前和浸泡后的SWV曲线峰电流值。

1.3.3 实际样品检测

取超市购买的紫甘蓝和卷心菜各12.5 g，粉碎后分别加入到50 mL PBS(pH=7.0)中，离心后分别取1 mL上清液，用超纯水稀释20倍。将NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE在2 000 μL上述溶液中浸泡15 min，随后进行1.3.2部分的电化学测试。

2. 结果与讨论

2.1 Au_25-xAg_x(PET)₁₈纳米团簇的表征

Dass团队此前已通过X射线晶体衍射成功解析了Au_25-xAg_x(PET)₁₈纳米团簇的几何结构^[30]。如图 1所示，该核壳结构的Au_25-xAg_x(PET)₁₈纳米团簇由1个Au_12-xAg_x二十面体核和6个S—Au—S—Au—S二聚体组成，其中Au_12-xAg_x二十面体的12个顶点存在Au和Ag原子的双占位现象，x代表Ag原子在25个金属原子中的个数，4≤x≤8。Au_25-xAg_x(PET)₁₈纳米团簇在433和665 nm处显示出特征吸收峰，与文献报道的紫外吸收特征峰一致，表明纳米团簇成功制备(图S1，Supporting information)^[30]。此外，为探究Au_25-xAg_x(PET)₁₈团簇中元素的价态，对其进行了XPS表征。结果显示，Au4f_7/2和Ag3d_5/2的结合能分别位于84.6和368.3 eV，相较于金属Au⁰(84.0 eV)和Ag⁰(368.2 eV)的标准结合能均发生正移，表明硫醇配体与金属原子之间存在明显的电荷转移，导致金属原子电子密度降低，呈现部分正电荷特征(图S2)

图 1

图 1. Au_25-xAg_x(PET)₁₈纳米团簇的结构

Figure 1. Structure of Au_25-xAg_x(PET)₁₈ nanocluster

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2.2 电化学传感器的构建

修饰电极表面形貌通过SEM进行表征。如图 2a所示，GCE表面负载G后呈现出明显的层状形貌(图 2b)。值得注意的是，Au_25-xAg_x(PET)₁₈团簇的引入并未改变原始电极形貌(图 2c、2d)。与未修饰的G/GCE相比，Au_25-xAg_x@G/GCE表面可同时检测到Au、Ag、O、C和S元素，且这5种元素在电极表面均匀分布，如EDS元素分布图所示(图 2e、2f)，证实Au_25-xAg_x(PET)₁₈团簇已均匀负载于G表面。经KbE-CS和NF逐层修饰后，NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE表面形成褶皱多孔涂层(图 2d)，这种凹凸多孔结构增大了电极比表面积，有助于提高KbE的固定化效率。同时，该结构为1-NA、1-萘酚及丙溴磷等小分子提供了多孔传输通道，促进了扩散^[31]。

图 2

图 2. (a) GCE、(b) G/GCE、(c) Au_25-xAg_x@G/GCE和(d) NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE的SEM图; (e) G/GCE和(f) Au_25-xAg_x@G/GCE的EDS元素分布图

Figure 2. SEM images of (a) GCE, (b) G/GCE, (c) Au_25-xAg_x@G/GCE, and (d) NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE; EDS elemental mappings of (e) G/GCE and (f) Au_25-xAg_x@G/GCE

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利用CV与EIS两种电化学检测方法，选择[Fe(CN)₆]^3-/Fe(CN)₆]^4-为标准探针体系，对不同修饰阶段的电极界面进行系统表征。如图 3a中的CV曲线所示，所有电极在-0.2~0.8 V电位范围内均呈现出一对可逆的氧化还原峰，对应[Fe(CN)₆]^3-+e^-⇌ [Fe(CN)₆]^4-的电化学过程。裸GCE表现出较高的氧化还原峰电流；修饰Au_25-xAg_x@G后，峰电流有所下降。在GCE上单独修饰Au_25-xAg_x或G同样会引起峰电流降低，但Au_25-xAg_x@G/GCE、Au_25-xAg_x/GCE和G/GCE的氧化还原峰电位存在明显差异，表明不同修饰材料改变了界面传质行为。在Au_25-xAg_x@G/GCE上引入KbE-CS修饰层后，氧化峰电流显著下降，这主要归因于酶蛋白与CS分子较差的导电性阻碍了电子传递。进一步修饰NF后，由于其携带负电荷，与[Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4-阴离子之间产生静电排斥作用，显著抑制了探针离子向电极表面的扩散，导致氧化还原峰电流进一步降低。EIS结果进一步验证了CV结论。通过EIS研究了修饰电极表面的电子转移特性，如图 3b所示，各电极的电荷转移电阻(R_ct)顺序如下：GCE (78.4 Ω) < G/GCE (187.7 Ω) < Au_25-xAg_x@G/GCE (370.8 Ω) < Au_25-xAg_x/GCE (876.7 Ω) < KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE (923.8 Ω) < NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE (1.609×10⁴ Ω)，该结果进一步证实了电化学传感器的成功构建。

图 3

图 3. 不同电极在[Fe(CN)₆]^3-/Fe(CN)₆]^4-溶液中的(a) CV曲线和(b) EIS

Figure 3. (a) CV curves and (b) EIS of differently electrodes in [Fe(CN)₆]^3-/Fe(CN)₆]^4- solution

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2.3 电化学传感器对1-NA的催化响应

利用CV和SWV对构建的电化学传感器的电化学响应性能进行表征以揭示电化学传感机理。传感器的电化学响应信号主要源自KbE催化产物1-萘酚在电极表面的氧化反应^[32]。具体过程：底物1-NA在KbE催化下水解，生成具有电化学活性的1-萘酚，其反应过程与机理如图 4a所示，可见KbE在其中起到关键作用。不含酶组分的NF/CS/Au_25-xAg_x@G/GCE在含有1-NA的PBS(pH=7.0)电解质溶液中未出现氧化峰；而在相同条件下，含酶组分的电极NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE和NF/KbE/Au_25-xAg_x@G/GCE均在约0.55 V处出现明显的氧化峰电流。其中，NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE的电流响应显著高于NF/KbE/Au_25-xAg_x@G/GCE，这同时揭示了CS的作用：CS修饰能够有效保护酶的活性和稳定性，从而增强传感器的电流响应(图 4b)。

图 4

图 4. (a) 1-NA在NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE电化学传感器上的反应过程和催化机理; (b) 不同电极在含/不含1-NA的PBS中的CV曲线; (c) 不同电极在含1-NA的PBS中的SWV曲线

Figure 4. (a) Reaction process and catalytic mechanism of 1-NA by NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE electrochemical sensor; (b) CV curves of the different electrodes in PBS with/without 1-NA; (c) SWV curves of the different electrodes in 1-NA-containing PBS

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催化剂的选取直接影响酶解产物氧化峰的响应强度。为进一步提升电化学信号，选用Au_25-xAg_x(PET)₁₈、G、Au_25-xAg_x@G三种催化材料制备电化学传感器并进行SWV测试，以GCE裸电极作为对照。如图 4c所示，NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE、NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x/GCE和NF/KbE-CS/G/GCE均在0.42 V附近出现明显的氧化峰，而GCE裸电极无此峰，证实催化材料的修饰能有效增强电化学响应。其中，NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE的氧化峰电流最高，这归因于Au_25-xAg_x@G复合材料兼具Au_25-xAg_x(PET)₁₈的高催化活性和G的高导电性，二者的复合有效促进了界面电子转移。

进一步通过NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE在含1-NA的PBS(pH=7.0)中的CV测试探究传感过程中的电子转移数。根据以下公式计算得出电子转移数n=0.87(n≈1)，表明电极表面的氧化反应为单电子转移过程(图S3)^[33]：

$ E_{\mathrm{p}}-E_{\mathrm{h}}=\frac{47.4}{n \alpha_{\mathrm{s}}} $

其中，E_p和E_h分别代表氧化峰电位和半波电位，α_s为电子转移系数，n为转移电子数。

2.4 电化学传感器的条件优化

电化学传感器的性能取决于所测试PBS的pH、Au_25-xAg_x@G分散液的用量以及丙溴磷的抑制时间。因此，我们对这3个关键参数进行了系统研究与优化。

2.4.1 pH的优化

酶的结构与功能极易受到外界环境的影响。电解质溶液(PBS)的pH会显著影响含酶电极的催化活性及底物的解离状态^[34]。保持1-NA的浓度为0.8 mmol·L^-1、Au_25-xAg_x@G分散液的用量为5 μL、抑制时间为15 min，在pH=5.0~8.0的PBS中，利用NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE修饰电极检测1-NA的SWV曲线(图 5a)。结果显示，氧化峰电流随着pH升高先增大后减小，在pH=7.0时达到最大值(图 5b)。故后续实验选定pH=7.0的PBS进行研究。

图 5

图 5. NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE对1-NA的响应随(a、b) PBS的pH、(c、d) Au_25-xAg_x@G分散液用量和(e、f) 丙溴磷农药的浸泡时间变化的(a、c、e) SWV曲线和(b、d、f) 抑制率折线图

Figure 5. (a, c, e) SWV curves and (b, d, f) inhibition rate line curves of NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE to 1-NA under varied (a, b) pH of PBS, (c, d) the dosage of Au_25-xAg_x@G dispersion, and (e, f) the incubation time of profenofos

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2.4.2 Au_25-xAg_x@G分散液用量的优化

复合材料的用量是影响界面氧化反应的关键因素。保持其它实验条件不变，将Au_25-xAg_x@G分散液的用量从4 μL逐渐增加至7 μL时，响应峰电流呈现先上升后下降的趋势(图 5c)。这主要是因为适度的修饰量增大了电极有效面积，有利于酶催化产物的氧化反应；然而当修饰量继续增加时，过厚的复合层会堆积在电极表面，这会阻碍电子传递过程，导致电流响应下降。在修饰量为5 μL时，峰电流达到最大值(图 5d)。因此，Au_25-xAg_x@G分散液的最优用量为5 μL。

2.4.3 丙溴磷农药抑制时间的优化

修饰电极在丙溴磷农药中的抑制时间直接影响植物酯酶的失活程度。保持其它条件不变，将优化的NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE在丙溴磷农药中浸泡不同时间(0、5、10、15、20 min)后进行电化学测试，如图 5e可知，随着电极在丙溴磷农药中抑制时间的增加，农药与酶相互作用得更为充分，导致酶活性中心的结构逐渐被破坏，电极的氧化峰电流逐渐降低，电极的氧化电流显著抑制；当抑制时间达到15 min时，植物酯酶与丙溴磷的相互结合作用已经达到饱和，酶活性抑制程度达到最大，响应电流几乎不再发生变化(图 5f)。因此，农药浸泡电极时间选定为15 min。

2.5 酶抑制作用机理及丙溴磷的标准曲线

前文已提到并证实了电极的电流响应主要是由于植物酯酶催化1-NA水解生成电活性产物1-萘酚，1-萘酚在修饰材料Au_25-xAg_x@G的作用下进一步氧化，进而产生可检测的峰电流。丝氨酸(Ser)是植物酯酶关键的活性位点残基，其与谷氨酰胺(Glu)、天冬氨酸(Asp)及组氨酸(His)共同组成酶的催化三联体结构，为催化反应提供核心功能支撑。经丙溴磷农药浸泡后，NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE的植物酯酶中Ser残基与丙溴磷中的有机磷酸酯之间通过非共价键发生特异性结合，形成可逆配合物；随后，Ser的羟基位点发生磷酸化，生成磷酸化的植物酯酶，主导催化反应核心进程的酶结构遭到破坏，直接导致酶的催化活性受到抑制(图 6a)^[34-36]。酶受抑制程度与农药浓度相关，水解产物1-萘酚生成量的相应减少使氧化峰电流对应降低。通过测量电流信号的变化，可以实现对丙溴磷质量浓度的定量分析。为得到丙溴磷质量浓度与传感器检测峰电流的关系，利用构建的最佳电化学生物传感器测试在不同丙溴磷溶液中孵化前后的SWV曲线，如图 6b可知，随着丙溴磷质量浓度的增加，响应氧化峰电流逐渐降低，抑制率逐渐增加。通过计算可知，在10~2 200 μg·L^-1的检测范围内，抑制率与丙溴磷质量浓度(ρ)的对数(lg ρ)呈良好的线性关系，线性回归方程为R_in=15.645 0 lg ρ+18.259 3，相关系数R²=0.988 4(图 6c)。通过对空白溶液的7次平行测试得到标准偏差，计算得到传感器的检出限为0.064 μg·L^-1(信噪比R_SN=3)。

图 6

图 6. (a) 酶抑制法机理示意图; (b) NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE在含不同质量浓度丙溴磷的PBS中浸泡15 min后1-NA的SWV曲线及(c) 相应的R_in-lg ρ曲线

Figure 6. (a) Schematic diagram of the enzyme inhibition mechanism; (b) SWV curves of 1-NA after soaking NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE in PBS containing different mass concentrations of profenphos for 15 min and (c) corresponding R_in-lg ρ curves

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与报道的分析方法(表 1)^[37-41]相比，我们构建的NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE传感器所能测定的丙溴磷的线性范围宽，检出限低，这主要得益于Au_25-xAg_x@G复合修饰材料的合理设计与OPPs(丙溴磷)对KbE的高选择性抑制特性的协同作用。在Au_25-xAg_x@G中，团簇具有优异的电催化活性，能显著增强1-萘酚的氧化响应电流，而G作为高比表面积与高导电性的载体，不仅促进了电子传输效率，也为团簇的均匀分散提供了结构支撑。二者协同作用下，Au_25-xAg_x@G在提升电极导电性与催化效率的同时，也为酶固定构建了稳定、高效的界面微环境。

表 1

表 1 不同电化学法检测丙溴磷传感器的性能对比

Table 1. Performance comparison of sensors for detecting profenofos using different electrochemical methods

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Electrode structure	Method	Linear range / (μg·L^-1)	Detection limit / (μg·L^-1)	Ref.
ABEI-AgNPs-GO	ECL	0.1-10 000	0.067	[37]
AuNPs/PANI/GSPE	DPV	38.079-3 807.9	38.079	[38]
MWCNTGr/Au nanoshell/SPCE	CV	0.1-105	0.052	[39]
polypyrrole MIP(O-PPy)/GCE	DPV	0.380 79-380.79	0.380 79	[40]
polypyrrole MIP(O-PPy)/GCE	EIS	0.380 79-1 903.95	0.380 79	[40]
PANI/GQDs	DPV	0.1-10 000	3.59	[41]
NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE	SWV	10-2 200	0.064	This work
DPV: differential pulse voltammetry; ECL: electrochemiluminescence.

2.6 电化学传感器的性能评估

电化学传感器的重复性、稳定性及抗干扰性是评估其实际应用性能的关键参数。为考察所制备传感器的重现性，使用优化的NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE对丙溴磷农药(2 000 μg·L^-1)进行连续7次的SWV检测。如图S4所示，电流未出现明显下降，计算得到其相对标准偏差(RSD)仅为1.55%。在相同条件下，使用7个独立的NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE进行SWV检测，峰电流的RSD为3.00%(图S5)。以上结果表明该传感器具有良好的重复性与检测稳定性。

传感器的储存稳定性可通过图S6验证。在冰箱中储存的NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE在检测时峰电流下降不明显，表明该电化学传感器在一周内可保持界面稳定与电化学活性。

为模拟实际检测体系环境，选取常见无机离子、有机物及其他农药等作为干扰物进行抗干扰测试。将优化的NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE浸泡于含2 000 μg·L^-1的丙溴磷和0.1 g·L^-1的干扰物的混合溶液中，随后进行SWV检测(图S7)。除溴氰菊酯农药、重金属离子和草酸外，其他干扰物均未引起传感器响应电流的显著变化，证明了该电化学传感器总体具备良好的抗干扰性能力。

为了评估所制备的NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE传感器在实际样品中的实用性，对其进行加标回收检测实验，每组实验平行测定3次，结果如表 2所示，回收率为介于97.88%~104.73%之间，RSD小于3%。经计算可知，卷心菜和紫甘蓝样品中均未检出丙溴磷农药残留，表明所构建的NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE传感器具有良好的实际应用性潜力。

表 2

表 2 基于传感器的丙溴磷检测方法在实际样品中的加标回收结果

Table 2. Recovery results of profenofos in real samples using the sensor

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Sample	ρ_added^a / (μg·L^-1)	ρ_found^b / (μg·L^-1)	Recovery / %	RSD / % (n=3)
Cabbage	15	15.71	104.73	2.95
	150	153.28	102.19	2.72
	1 500	1 470.75	98.05	1.65
Purple cabbage	15	15.69	104.60	2.89
	150	154.58	103.05	2.68
	1 500	1 468.27	97.88	1.68
^a The added mass concentration of profenofos; ^b The found mass concentration of profenofos.

3. 结论

针对OPPs残留检测，我们以植物来源的白芸豆酯酶作为检测酶源，并结合结构精确的Au_25-xAg_x(PET)₁₈团簇作为催化剂，成功构建了基于酶抑制作用的NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE新型电化学传感器。该传感器充分利用了金属团簇优异的电催化活性、多层石墨烯的高导电性和大比表面积等优势，显著提升了电极界面的传感性能。在丙溴磷农药的检测中，传感器在10~2 200 μg·L^-1的范围内表现出良好的线性响应，检出限低至0.064 μg·L^-1(信噪比R_SN=3)，体现了优异的检测能力。同时，该传感器具备良好的重复性、稳定性和抗干扰能力，并成功应用于卷心菜、紫甘蓝样品的农药残留检测中。我们提供了一种高效、灵敏、低成本的新型电化学传感器，为新一代OPPs传感检测设备的研制提供了重要参考。

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Scheme 1 Schematic illustration of fabrication processes of electrochemical biosensors and the detection mechanism of profenofos

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图 1 Au_25-xAg_x(PET)₁₈纳米团簇的结构

Figure 1 Structure of Au_25-xAg_x(PET)₁₈ nanocluster

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图 2 (a) GCE、(b) G/GCE、(c) Au_25-xAg_x@G/GCE和(d) NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE的SEM图; (e) G/GCE和(f) Au_25-xAg_x@G/GCE的EDS元素分布图

Figure 2 SEM images of (a) GCE, (b) G/GCE, (c) Au_25-xAg_x@G/GCE, and (d) NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE; EDS elemental mappings of (e) G/GCE and (f) Au_25-xAg_x@G/GCE

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图 3 不同电极在[Fe(CN)₆]^3-/Fe(CN)₆]^4-溶液中的(a) CV曲线和(b) EIS

Figure 3 (a) CV curves and (b) EIS of differently electrodes in [Fe(CN)₆]^3-/Fe(CN)₆]^4- solution

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图 4 (a) 1-NA在NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE电化学传感器上的反应过程和催化机理; (b) 不同电极在含/不含1-NA的PBS中的CV曲线; (c) 不同电极在含1-NA的PBS中的SWV曲线

Figure 4 (a) Reaction process and catalytic mechanism of 1-NA by NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE electrochemical sensor; (b) CV curves of the different electrodes in PBS with/without 1-NA; (c) SWV curves of the different electrodes in 1-NA-containing PBS

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图 5 NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE对1-NA的响应随(a、b) PBS的pH、(c、d) Au_25-xAg_x@G分散液用量和(e、f) 丙溴磷农药的浸泡时间变化的(a、c、e) SWV曲线和(b、d、f) 抑制率折线图

Figure 5 (a, c, e) SWV curves and (b, d, f) inhibition rate line curves of NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE to 1-NA under varied (a, b) pH of PBS, (c, d) the dosage of Au_25-xAg_x@G dispersion, and (e, f) the incubation time of profenofos

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图 6 (a) 酶抑制法机理示意图; (b) NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE在含不同质量浓度丙溴磷的PBS中浸泡15 min后1-NA的SWV曲线及(c) 相应的R_in-lg ρ曲线

Figure 6 (a) Schematic diagram of the enzyme inhibition mechanism; (b) SWV curves of 1-NA after soaking NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE in PBS containing different mass concentrations of profenphos for 15 min and (c) corresponding R_in-lg ρ curves

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表 1 不同电化学法检测丙溴磷传感器的性能对比

Table 1. Performance comparison of sensors for detecting profenofos using different electrochemical methods

Electrode structure	Method	Linear range / (μg·L^-1)	Detection limit / (μg·L^-1)	Ref.
ABEI-AgNPs-GO	ECL	0.1-10 000	0.067	[37]
AuNPs/PANI/GSPE	DPV	38.079-3 807.9	38.079	[38]
MWCNTGr/Au nanoshell/SPCE	CV	0.1-105	0.052	[39]
polypyrrole MIP(O-PPy)/GCE	DPV	0.380 79-380.79	0.380 79	[40]
polypyrrole MIP(O-PPy)/GCE	EIS	0.380 79-1 903.95	0.380 79	[40]
PANI/GQDs	DPV	0.1-10 000	3.59	[41]
NF/KbE-CS/Au_25-xAg_x@G/GCE	SWV	10-2 200	0.064	This work
DPV: differential pulse voltammetry; ECL: electrochemiluminescence.

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表 2 基于传感器的丙溴磷检测方法在实际样品中的加标回收结果

Table 2. Recovery results of profenofos in real samples using the sensor

Sample	ρ_added^a / (μg·L^-1)	ρ_found^b / (μg·L^-1)	Recovery / %	RSD / % (n=3)
Cabbage	15	15.71	104.73	2.95
	150	153.28	102.19	2.72
	1 500	1 470.75	98.05	1.65
Purple cabbage	15	15.69	104.60	2.89
	150	154.58	103.05	2.68
	1 500	1 468.27	97.88	1.68
^a The added mass concentration of profenofos; ^b The found mass concentration of profenofos.

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142